Abstract FR:

Ce travail confirme les grandes potentialites synthetiques des complexes aminocarbeniques du chrome dans leurs reactions avec les alcynes, que ce soit de facon intermoleculaire ou intramoleculaire. Les limites d'acces aux complexes carbeniques de depart ainsi que celles de leurs transformations sont egalement clairement etablies. L'etude de la reaction d'insertion intermoleculaire de diphenylacetylene dans des complexes aminocarbeniques cycliques comportant un nombre eleve de carbones permet d'acceder rapidement a des lactames bicycliques de structure particuliere, produits majoritaires de ces reactions, et d'etablir definitivement le mecanisme de leur formation. Ces lactames bicycliques pontes font l'objet d'une etude physico-chimique detaillee par spectroscopie et radiocristallographie ; il en ressort que la taille du cycle contenant l'azote a une importance primordiale sur leur geometrie. La version intramoleculaire de la reaction d'insertion d'alcyne dans les complexes nalcynylaminocarbeniques conduit a des resultats interessants puisque des derives tricycliques azotes sont obtenus en une seule etape. La thermolyse des complexes de depart en presence d'ethanol permet de conclure qu'un mecanisme d'abstraction d'hydrogene ne faisant pas intervenir d'intermediaire enaminocetenique est a l'origine de la formation de ces composes. Finalement, la taille du cycle contenant l'amine pouvant avoir une repercussion sur le deroulement de la reaction d'insertion, et sur la structure finale des produits, la reactivite de complexes aziridinylcarbeniques vis-a-vis des alcynes est etudiee. Le comportement de ces complexes a petit cycle s'avere etre doublement particulier. D'une part, ils sont peu stables thermiquement et conduisent facilement a la formation de nitriles par extrusion d'olefines ; d'autre part, les complexes possedant une chaine alkyle ou phenyle en alpha du carbone carbenique reagissent en inserant deux molecules d'alcynes pour conduire a des derives indolizidiniques. Les complexes vinylaziridinylcarbeniques, par contre, conduisent a des phenols contenant le cycle de l'aziridine intact par une reaction d'annelation avec monoinsertions successives d'alcyne et de carbonyle.