Evaluation de ligands tétraazamacrocycliques porteurs de groupements benzimidazole pour le dosage de cations
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Abstract EN:
The aim of this work is the development of new fluorescent probes for the titration of metallic cations (especially Zn2+) by fluorescence spectroscopy. In order to achieve this objective, cyclen and cyclam have been functionalized by the methylbenzimidazole fluorescent group. As a consequence, three new fluoroionophores and their coordination complexes have been synthesized, characterized and studied. When cyclen and cyclam are mono-N-functionalised by the fluorescent group, the thermodynamic stability of the metallic complexes of the ligands is increased due to the presence of a supplementary coordinating nitrogen atom in the pendant arm. Solid state structures determined by X-Ray Diffraction on single crystals of the complexes show that the benzimidazole imine nitrogen atom is coordinated to the metallic cations. Furthermore, spectroscopic studies carried out in aqueous solutions have shown that the complexes geometries defined in solid state are maintained in solution. Fluorescence spectroscopy studies have shown that the responses of water-soluble mono-N-functionalized ligands and their metallic complexes is pH-dependent: the fluorescence intensity increases when pH is raised. At pH 10. 4, a progressive Zn2+ addition to very diluted ligand solutions induces a linear increase of the fluorescence intensity. As a result, these hydrosoluble ligands allow Zn2+ quantification in solution at low concentrations. The comparison between the cyclen- and cyclam-methylbenzimidazole probes have shown that the one based on a cyclam cavity is more effective for the detection of Zn2+ (four times more sensitive than the cyclen-based ligand). In the presence of interfering cations such as Cd2+ or Cu2+, the fluorescence intensity decreases and is entirely quenched in presence of Cu2+. The selectivity tests carried out for these ligands in the presence of alkali and alkaline earth cations have shown that these cations were not disturbing Zn2+ quantification. The presence of a second benzimidazole group when cyclen is bis-N-functionalised by the fluorescent group has not improved the Zn2+ detection and quantification limits. However, this structural change has allowed the Cu2+ quantification at low concentrations by fluorescence spectroscopy, which was not possible with mono-N-functionalized ligands
Abstract FR:
L’objectif poursuivi au cours de ce travail est de développer des nouvelles sondes fluorescentes et de mettre à profit leurs propriétés en fluorescence pour titrer les cations, en particulier le Zn2+. Les ligands développés dans ce but sont des cyclen et cyclam monoN-fonctionnalisés par un groupement méthylbenzimidazole ainsi qu’un cyclen diN-fonctionnalisé par ce même groupement. Dans le cas des complexes de cyclen et cyclam monoN-fonctionnalisés, la présence d’atomes coordinants exomacrocycliques augmente la stabilité des complexes des métaux de transitions étudiés. Pour chacun des ligands monoN et diN-fonctionnalisés, l’analyse radiocristallographique des complexes a permis de mettre en évidence la coordination du métal par l’atome d’azote imine du benzimidazole. La caractérisation des complexes en solution, montre que les géométries déterminées à l’état solide sont maintenues en solution. En spectroscopie de fluorescence, le comportement des ligands hydrosolubles monoN-fonctionnalisés et de leurs complexes dépend du pH. La fluorescence augmente au fur et à mesure de l’accroissement du pH. A pH 10,4, l’ajout progressif de Zn2+ entraîne une augmentation linéaire de l’intensité de fluorescence des ligands. Ces ligands hydrosolubles permettent par ailleurs la quantification de Zn2+ en solution à des faibles concentrations. La comparaison des sondes cyclen et cyclam-méthylbenzimidazole montre que celle basée sur une cavité cyclam est plus efficace en matière de détection de Zn2+ (elle est quatre fois plus sensible que le cyclen monoN-fonctionnalisé vis-à-vis de Zn2+). En présence de cations interférents comme le Cd2+ ou le Cu2+, la fluorescence des ligands diminue et même elle s’éteint totalement en présence de Cu2+. Les tests de sélectivité effectués pour ces ligands en présence d’ions alcalins et alcalino-terreux montrent que la présence de ces cations ne perturbe pas le dosage de Zn2+. Dans le cas du ligand diN-fonctionnalisé, la présence d’un second groupement benzimidazole n’a pas amélioré les limites de détection et de quantification du Zn2+ en milieu organique. Cette modification structurale a néanmoins de doser le Cu2+ à de faibles concentrations par fluorescence, ce qui était impossible avec les ligands monoN-fonctionnalisés