Abstract FR:

Les cycloimmonium ylures sont des intermédiaires très importants dans la synthèse des structures azahétérocycliques et des polymères yluriques à propriétés spécifiques. Ils ont été caractérisés comme étant des réactifs analytiques, des semi-conducteurs organiques et des pesticides. Les structures établies par diffraction des rayons X pour la classe des cycloimmonium ylures sont au nombre de neuf parmi 150. 000 structures (organiques et organo-métalliques) déposées à la « Cambridge Structural Data Base 1996 ». Les structures cristallines de l'amidocyano-pyridinium méthylure (C₈H₇N₃O) et du 1-carbéthoxyméthyle - 4triazolium -4'nitrobenzoyle -2'',3'',4''trinitrophényle méthylure (C₂₀H₁₅N₇O₁₁) ont été déterminées en utilisant la diffraction des rayons X. Ces deux structures se sont révélées comme étant des structures de cycloimmonium ylures plans et non plans, respectivement. Une étude comparative avec la méthode ab initio (DFT) pour la première structure montre un bon accord avec l'expérience. Pour la seconde, une étude comparative avec les calculs semi-empiriques montre un bon accord avec la géométrie calculée par la méthode AM1. En outre, nous avons mis en évidence pour un ylure de triazole un équilibre tautomère spécial s'effectuant entre deux atomes de carbone. Par ailleurs, nous avons développé, pour la première fois, une étude structurale comparative par rayons X et par calculs ab initio des cycloimmonium ylures. Les résultats de cette étude nous ont permis de juger du bien fondé de l'étude de la réactivité des cycloimmonium ylures par la DFT. Ainsi, nous avons montré le caractère nucléophile des cycloimmonium ylures et leurs réactivité dans les réactions de cycloaddition dipolaires. Par une étude CoMFA, nous avons expliqué pourquoi certains cycloimmonium ylures adoptent une géométrie plane alors que d'autres ne sont pas plans. Cette étude a permis aussi de proposer une stratégie de synthèse des cycloimmonium ylures plans et non plans selon le besoin du chimiste organicien.