Abstract FR:

L'insertion d'acetyleniques dans une liaison metal-carbone est une reaction fondamentale de la chimie organometallique. Le concept d'analogie isolobale entre les acetyleniques et les metallacarbynes nous a incite a etudier la reactivite de ces derniers composes vis-a-vis de composes organometalliques du palladium. Nous avons ainsi mis au point l'insertion de metallacarbynes dits de fischer dans la liaison palladium-carbone de composes cyclopallades (dont les reactions avec les acetyleniques ont ete bien etudiees au laboratoire). Dans presque tous les cas, cette reaction permet d'observer la formation de liaison carbone-carbone entre le carbone carbynique et le ligand cyclopallade. Les donnees structurales des composes obtenus sont quasi-identiques d'un compose a l'autre: le fragment alkylidene forme par le couplage carbone-carbone interagit avec le palladium par l'intermediaire du carbone carbenique, du metal m et d'un ligand carbonyle. Dans plusieurs de ces reactions, des composes contenant une fonction alkylidyne en pont entre les deux metaux se forment prealablement au couplage carbone-carbone. Dans ces derniers complexes le metallacarbyne joue le role d'un ligand a deux electrons, l'interaction avec le palladium se faisant par l'intermediaire du carbone carbynique. Les composes dimetalliques carbeniques obtenus par couplage carbone-carbone reagissent avec des nucleophiles neutres comme les isonitriles qui se coordonnent au metal m (molybdene ou tungstene). L'oxyde de trimethylamine deplace le monoxyde de carbone pour conduire a des composes ou le metal m est substitue par une ou deux fonctions oxo. Un exces d'oxyde de trimethylamine libere le fragment carbenique sous la forme d'une cetone. Les reactions entre les metallacarbynes et les composes -allyliques ne conduisent pas au couplage carbone-carbone, mais a la formation de complexes heteropolymetallique contenants soit un palladium et deux metaux m, soit quatre palladium et quatre metaux m