Abstract FR:

Nous etudions la structure et la dynamique de polyhydrures de metaux de transition. Les resultats experimentaux sur de tels systemes montrent qu'il s'agit de molecules non rigides dont les atomes d'hydrogene (hydrures) lies au metal peuvent etre animes de mouvements de grande amplitude. Ces mouvements, associes a de faibles barrieres d'energie potentielle, provoquent une levee de degenerescence des niveaux vibrationnels due a la faisabilite d'une permutation de deux particules identiques: les noyaux d'hydrogene. Cet ecart energetique tres faible peut etre mesure selon sa valeur par diffusion inelastique des neutrons (rotation de h#2 dans des complexes de l'hydrogene moleculaire) ou par spectroscopie rmn (echange quantique dans des polyhydrures classiques). Nous montrons pourquoi il est essentiel de considerer la symetrie de permutation de particules identiques si l'on veut etre capable de calculer ces ecarts energetiques. Cela nous conduit a considerer que la coordonnee de la reaction correspondant a la permutation des deux noyaux identiques est un angle de torsion note. En consequence nous calculons le chemin energetique le long de cette coordonnee de reaction dans deux cas differents: ? rotation de h#2 dans des complexes de l'iridium: irh#2x(h#2)(ph#3)#2 (x=cl, i) ? permutation de deux hydrures dans des trihydrures de l'osmium: osh#3x(ph#3)#2 (x=cl, i) differents modeles dynamiques sont ensuite consideres, incluant de nouvelles variables qui sont traitees a l'aide du reaction path hamiltonian de miller. L'equation de schrodinger vibrationnelle est resolue et les resultats theoriques sont compares aux resultats experimentaux. Dans le cas de la rotation de h#2, la precision des calculs ab initio ne permet pas de reproduire quantitativement les barrieres de rotation extremement faibles mesurees experimentalement, mais les tendances dans une serie (cl par rapport a i) sont correctement reproduites. Tous les caracteristiques experimentales de l'echange quantique en rmn sont qualitativement reproduites et notamment nous montrons que l'echange quantique est d'autant plus important que les ligands sont moins electrodonneurs, ou que la sphere de coordination comporte sept ligands au lieu de six