Abstract FR:

Ce manuscrit est divise en deux parties. La premiere aborde l'etude de la structure electronique de composes organometalliques comportant des ligands carbones, comme l'entite dicarbure c#2 exposee au sein de cages metalliques ou un ligand oligo-yne cc-r-cc non-supporte entre deux centres metalliques. Il est montre que le mode de liaison de l'entite c#2 exposee au sein des composes polymetalliques m#nc#2 (n = 4, 5 et 6) suit tout a fait le modele de donation et retrodonation electroniques de dewar-chatt-ducanson. A la fois l'arrangement de la cage metallique et le mode de coordination de c#2 doivent etre pris en compte pour une description complete de ces clusters organometalliques. Finalement, l'etude de la structure electronique de polymeres organometalliques --(l)#nm-cc-r-cc-#x- comportant un ligand carbone conjugue (r = p-c#6h#4, cc) est abordee. Il est montre que leurs proprietes de conduction electrique dependent de plusieurs parametres comme la nature du metal et son environnement ou la taille de l'edifice carbone conjugue. La deuxieme partie a trait a la comprehension de la liaison dans les borocarbures de terres rares m#xb#yc#z. Apres une analyse cristallochimique de ces materiaux, la relation entre la structure et la concentration electronique de valence autour des atomes legers (cev) est rappelee. Une etude theorique ab initio de systemes moleculaires polyanioniques sert a modeliser les proprietes structurales et electroniques du sous-reseau borocarbone et a demontrer la relation structure/cev. L'etude du modele h#2bcbh#2#4#- permet de decrire et rationaliser l'arrangement structural des feuillets metalloides rencontres dans les phases mb#2c (m = th, u). En particulier, une interpretation orbitalaire permet de comprendre le refus d'hybridation de l'atome central c (sp#2) de l'entite b-c-b. Cette etude est elargie a d'autres systemes isoelectroniques a 18 electrons de valence tels que les modeles h#2xyxh#2#q#- et xyx#q#-. La derniere classe de composes abordee dans cette partie concerne les materiaux m#xb#yc#z contenant des chainons b#nc#m isoles au sein de la trame metallique. L'etude theorique ab initio de ces chainons polyanioniques b#nc#m#q#- permet l'attribution d'une charge q en relation avec les parametres structuraux. Les resultats montrent que ces chainons sont des molecules cumuleniques presentant une succession de liaisons a caractere plutot double