Abstract FR:

Ce travail est consacre a la synthese et a la reduction electrochimique, en milieu protique, d'heterocycles en serie 1,3-thiazine et thiopyrane. Les 1,3-thiazine-6-ones sont obtenues par reaction de cycloaddition entre une n-thioacylformamidine et un chlorure d'acide. L'etude du comportement electrochimique de ces composes met en evidence le role fondamental du substituant en position 4. Lorsque celui-ci est un groupement electroattracteur (r#4 = co#2et), la 1,3-thiazine-6-one subit, quel que soit le milieu, une reduction a 4 electrons avec regression cyclique : elimination de h#2s et formation d'un 3-hydroxypyrrole. Par contre, pour r#4 = h, la reduction est a 2 electrons et s'effectue avec hydrogenation de la fonction imine. Les 4-dimethylamino-4h-thiopyranes sont prepares par cycloaddition d'un vinylogue de thioamide sur l'acetylene dicarboxylate de methyle, le propiolate ou l'acrylate de methyle. La reduction du compose tetrasubstitue en positions 2, 3, 5 et 6 par un groupement ester consomme 4 electrons et conduit a un melange de dihydrothiopyranes isomeres avec elimination de dimethylamine. Les pourcentages relatifs des diastereoisomeres dependent des conditions d'eletrolyse ; les conformations relatives sont determinees par rmn du proton. L'electroreduction du 4-dimethylamino-2,3,5-trimethoxycarbonyl-4h-thiopyrane conduit d'abord au 2h-thyopyrane correspondant avec elimination de dimethylamine. La reduction a potentiel plus negatif fournit un melange equimoleculaire de derives 3,6 et 5,6-dihydro. Le meme melange est obtenu par reduction du 3,5,6-trimethoxycarbonyl-2h-thiopyrane. La formation d'un carbanion delocalise est postulee pour rendre compte de ces resultats.