Abstract FR:

Les pentafulvenes sont des molecules cycliques tres reactives pouvant intervenir dans la synthese de produits naturels et de materiaux polymeres organiques. Ils comportent trois doubles liaisons qui sont autant de sites dipolarophiliques possibles. Nous nous sommes proposes d'etudier leur reactivite vis a vis de trois familles de dipoles dans le but d'aborder les problemes de periselectivite, regiochimie et diastereochimie. Les reactions devant conduire a des heterocycles soit condenses soit a jonction spirannique susceptibles d'evoluer sous differentes conditions, il etait interessant de determiner les mecanismes des eventuelles reactions d'evolution. La premiere partie de ce travail a consiste a definir une strategie de synthese des pentafulvenes dans le but d'obtenir des systemes essentiellement mono et disubstitues sur le carbone 6. Les resultats obtenus constituent le premier chapitre de ce travail qui inclus egalement la preparation d'entites dipolaires azotees : des nitrones, des arylnitriloxydes et des diarylnitrilimines. La cycloaddition des pentafulvenes avec ces dipoles conduit a des bicycles et tricycles condenses. Seules les doubles liaisons endocycliques interviennent. Les nitrones reagissent de facon diastereoselective en s'additionnant majoritairement sur la double liaison la plus encombree. Une inversion du sens d'addition a ete observee lorsque l'on passe des nitrones aux arylnitriloxydes et diarylnitrilimines. L'etude stereochimique des adduits permet de discuter a la fois des aspects de periselectivite, de regiochimie et de diastereochimie. Pour atteindre ces objectifs, les techniques modernes d'analyse, principalement la rmn #1h et #1#3c sont utilisees. La diffraction aux rayons x est un supplement indispensable permettant d'apporter la preuve irrefutable des structures proposees. A ces methodes d'investigation s'ajoutent les calculs moleculaires qui ont pour but de rendre compte du bon accord entre les previsions theoriques et les resultats experimentaux : l'etude de l'evolution des adduits bicycliques en milieu acide fait l'objet du quatrieme chapitre. A cette occasion des rearrangements inattendus et originaux, conduisant avec des rendements quantitatifs a des edifices polycycliques nouveaux, sont observes et commentes.