Mono- and biscalixarenes derivatives as supramolecular chelators
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Abstract EN:
Pocket- and cavity-shaped molecules having an appended transition metal ion are valuable objects for studying the influence of a second coordination sphere on processes taking place in a confined environment, be these stoichiometric or catalytic. In this thesis we described the synthesis and coordination properties of the ligands built upon calixarenes and show that the cavity of this ligands are able to trapping an organometallic entity. Two types of ligands were prepared: I) calixarenes monophosphine as supramolecular chelator. II) The calixarene double formed métallo-capsule, after complexation. In the first part of work, we describe the coordination properties of five upper rimmonophosphinated calix[4]arenes built upon a cone-shaped calix[4]arene unit. Reaction of these ligands with [RuCl2(p-cymene)]2 leads quantitatively to monophosphine complexes, [RuCl2(p-cymene)L], in which the endo-oriented ruthenium atom unit sits inside the cone delineated by the four phenoxy rings. The particular orientation of the P–Ru vector appears to result from π-π interactions between the p-cymene ligand and aromatic cavity walls. In these complexes, the cavity plays as second coordination sphere. In the second part of work, we describe the synthesis of two ligands, namely the first double calixarenes bearing appended phosphine units on the upper rime. In The two diphosh osphines synthesised that the phosphorus atoms are separated by more than 25 bonds, behave as excellent chelator with Au+, Ag+, Pd+ and Pt2+. Forming quantitatively metallo-capsules diphosphine with the "Pd(allyl)+" fragment that organometallic complexes sitting inside a large molecular cavity, opens new opportunities to study catalytic reactions occurring in a confined environment. Another remarkable property of these diphosphines is related to the ability of each calixarene unit to behave in solution as a supramolecular (P, cavity)-chelating unit to behave in solution as a supramolecular (P, cavity)-chelating unit towards the Ru(p-cymene) moiety. In forming exclusively endocomplexes with [RuCl2(p-cymene)]2, these two ligands may be regarded as precursors of selfcompacting molecules.
Abstract FR:
La réalisation d'une réaction catalytique dans un espace confiné de type cavitand constitue pour les chimistes molécularistes un véritable défi. Des telles réactions sont succeptibles d’engendrer des sélectivités de forme. La confection d’un système catalytique capsulaire permettrait par ailleurs d’envisager de nouvelles applications dans le domaine de la catalyse en milieu aqueux. Ce mémoire est consacré à la synthèse de ligands calixaréniques originaux adaptés au piégeage d’une entité organométallique. Deux types de coordinats ont été préparés : (I) des calixarène-monophosphines pouvant jouer le rôle de chélateurs supramoléculaires. (II) des bis-calixarènes formant, après complexation, des métallo-capsules. La première partie du travail décrit la synthèse et l’étude des propriétés complexantes d’une série de calix[4]arènes coniques porteurs d’une entité Pph2 greffée sur le bord supérieur du macrocycle. Chacun des ligands synthétisé réagit avec [RuCl2(p-cymène)]2 pour former quantitativement, en solution, un complexe monophosphine, [RuCl2(p-cymene)•L],dans lequel l'entité métal-arène est confinée à l'intérieur du cône défini par la cavité calixarénique. Des études cristallographiques indiquent que le piégeage résulte d’interactions π-π entre le noyaux p-cymène et deux noyaux phénoliques du calixarène. Dans ces complexes, la cavité joue le rôle de seconde sphère de coordination. La second partie des travaux est consacrée à des calixarènes doubles dont chaque sous-unité cavitale est, là encore, porteuse d'un atome de phosphore trivalent ancré sur le bord supérieur. Ces ligands, dont les atomes de phosphore sont séparés par plus de 25 liaisons chimiques, se sont avérés d'excellents agents chélatants vis-à-vis des ions Au+, Ag+, Pd2+ et Pt2+. Avec ces derniers, ils forment des métallocapsules caractérisées par la présence d'un centre métallique ayant des sites de coordination orientés vers l'intérieur de la capsule. Ces molécules ouvrent la voie à l'étude de réactions catalytiques intra-cavité. Avec [RuCl2(p-cymène)]2, ces diphosphines donnent lieu à un double phénomène d'auto-inclusion, chacune des cavités piégeant un fragment ruthénium-arène.