Abstract FR:

Aujourd'hui encore, seules quelques grandes methodes radicalaires permettent la creation de radicaux utiles en synthese organique, mais presentent neanmoins certains inconvenients. Dans le but de trouver, d'une part de nouvelles sources de radicaux carbones facilement accessibles et, d'autre part d'eliminer toute reaction competitive pouvant nuire au bon deroulement de la chaine radicalaire, nous avons decouvert que les s-alkyl et s-acyl-dithiocarbonates plus communement appeles xanthates s'averaient etre une source convenable et tres prometteuse de radicaux alkyles et acyles. Initiee en lumiere visible, la reaction radicalaire en chaine envisagee avec les s-acyl xanthates, a permis entre autres, d'introduire efficacement une fonction carbonyle sur certains substrats, par simple piegeage du radical acyle. Dans certains cas, le radical acyle se decarbonylant facilement le radical alkyle forme peut alors etre efficacement piege par une olefine activee. Etendue aux s-alkyl xanthates necessitant generalement la lumiere u. V. , la meme sequence reactionnelle a aussi pu etre initiee en lumiere visible en presence d'une quantite catalytique de s-benzoyl xanthate, permettant ainsi l'acces a une tres grande variete de radicaux alkyles. A la fois commode et plus generale, cette methodologie permet donc, en jouant sur la polarite des pieges et radicaux, et dans des conditions de reaction particulierement douces, de former selectivement des liaisons carbone-carbone, conduisant en peu d'etapes a des adduits souvent complexes avec de bons rendements. En particulier, des additions multiples nous ont permis d'acceder a certains derives, quasiment impossibles a preparer par une autre voie de synthese. D'autres observations, faites au cours de ces travaux, ont revele le comportement tres particulier des xanthates propargyliques, sujets a un rearrangement thermique tout a fait inattendu et surprenant. Chauff