BINAP électroniquement modifié : évaluation en catalyse asymétrique
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This thesis describes the synthesis of electronically enriched 2,2’-bis(diphénylphosphino)-1,1’-binaphtyle (BINAP) derivatives and the study of their properties as ligands in asymmetric hydrogenation. Firstly, we have set up a new synthetic methodology of an amphiphilic BINAP, followed by the preparation of the corresponding organometallic complexes. Their properties were studied as Langmuir layers and contributed to a better knowledge of heterogeneous catalysis phenomenons. Secondly, the influence of electronical properties of para-subtituted phenyl phosphines of BINAP was studied in asymmetric hydrogenation of various substrates. A linear correlation between the enantiomeric excess of the product and the Hammett cœfficient of the substitutants was assessed by M. Alamé during his thesis in the Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques (UMR 2214). The synthesis of monophophosphines bearing a chiral phosphorous atom was also investigated and applied in the reduction of aromatic ketones. At last, a new synthetic approach of BINAP, based on an Ullmann type coupling reaction, was envisioned
Abstract FR:
L’objectif de cette thèse repose sur la synthèse de dérivés du 2,2’-bis(diphénylphosphino)-1,1’-binaphtyle (BINAP) électroniquement enrichis et l’étude de leurs propriétés catalytiques pour les réactions d’hydrogénation asymétrique. De manière à mieux comprendre les phénomènes qui gouvernent la catalyse hétérogène, la recherche d’un ligand amphiphile dont les propriétés ont été étudiées en couche de Langmuir a conduit à la mise au point d’une méthodologie de synthèse d’un BINAP amphiphile et à la préparation des complexes organométalliques correspondants. Dans une deuxième approche, l’influence des propriétés et électroniques des substituants sur la position para du phényle des diphosphines atropoisomères dérivées du BINAP a été étudiée en hydrogénation asymétrique des (α-acylamino)-acryliques esters, d’α-cétoesters et d’hétérocycles. Une corrélation linéaire entre l’excès énantiomérique et les cœfficient de Hammett des substituants a été montrée dans le cadre de la thèse de M. Alamé effectuée au Laboratoire de Génie des Procédés Catalytiques (UMR 2214). La recherche d’analogues du BINAP à phosphore chiral a aboutit à l’obtention de monophosphines de ce type qui ont été étudiées dans les réactions de réduction de cétones aromatiques. Enfin, une nouvelle approche de synthèse du BINAP, basée sur une réaction de couplage de type Ullmann, a aboutit à la préparation du BINAPO et d’un analogue phosphonate du BINAP