Abstract FR:

Le comportement acide-base d'une serie de 3-amino- et 3,4-diaminothiophenes a ete etudie en milieu h#2o-dimethylsulfoxyde (dmso) et dmso. Sur la base des resultats rmn #1h et #1#3c et de titrages potentiometriques, il est demontre que ces composes heterocycliques sont exclusivement protones au niveau de leurs groupes amines lors de l'addition d'un acide fort comme l'acide methanesulfonique. Les valeurs de pk#2 mesurees pour les diverses basicites sur toute la gamme des milieux h#2o-dmso sont tres comparables a celles des anilines et des orthophenylenediamines correspondantes. En total desaccord avec ce comportement acido-basique, les 3-aminothiophenes et les 3,4-diaminothiophenes reagissent avec le 4,6-dinitrobenzofuroxanne (dnbf) -un electrophile tres puissant- sur les seules positions carbonees-2,5. Tous les adduits sigma resultant de ces interactions ont ete caracterises structuralement par rmn #1h et #1#3c, mais seul les monoadduits se sont reveles isolables a l'etat solide. Dans le cas des 3,4-diaminothiophenes, des diadduits ont ete obtenus qui existent sous forme de deux diastereoisomeres. L'ensemble des interactions a pu etre etudiee cinetiquement par flux stoppe dans un melange h#2o-dmso 50:50. Les vitesses de couplage entre le dnbf et les divers aminothiophenes sont tres elevees et se situent parmi les plus importantes qui ont jamais ete mesurees pour des couplages carbone-carbone (k superieure a 10#6 litre/mol seconde) de toute evidence, ces composes heterocycliques presentent un tres fort caractere enaminique.