Abstract FR:

L'influence des superstructures moleculaires sur l'entropie de la reaction redox fe(1)/fe(0) est etudiee dans les porphyrines a anses de panier pont ether et amido. Dans la serie ether, la protection a la solvatation est diminuee en passant du fe(1) au fe(0). La reaction est plus difficile dans les porphyrines pont ether par rapport a la tetraorthoanisylporphine en raison de l'augmentation de la contribution entropique. Dans la serie pont amido, une partie de l'interaction du complexe charge avec le solvant est remplacee par des interactions avec les dipoles nhco, peu fluctuants. La reaction est plus facile par rapport a la tetraphenyleporphyne en raison de la diminution de la contribution entropique. L'utilisation de la voltametrie cyclique a grandes vitesses de balayage sur ultramicroelectrodes, permet de determiner les constantes de vitesses de transfert electronique elevees (0,5-2 cm/s). L'analyse par la theorie de marcus-hush revele que la reorganisation du solvant est le facteur principal controlant la dynamique du transfert. Un essai de caracterisation du complexe fe(0) permet d'obtenir de maniere reversible un spectre uv-visible de type hyperporphyrinique et un spectre raman caracteristique. Cette premiere etude permet de conclure que le complexe de fe(0) possede une certaine densite electronique sur le fer