Abstract FR:

Une description quantique des mecanismes de photodissociation de composes mono et dihydrures des metaux de transition est proposee, sur la base de calculs ab initio d'etats excites et de propagations de paquets d'ondes sur les surfaces d'energie potentielle de ces etats excites, calculees le long des differents chemins de reactions. Grace a ces techniques, il est possible de determiner le spectre d'absorption de la molecule, d'estimer les temps de reaction et le rapport de branchement de reactions concurrentes. En particulier, des processus de croisement intersysteme ont ete etudies a l'aide de propagations de paquets d'ondes sur des potentiels couples, permettant de determiner l'echelle de temps de la transition non adiabatique induite par couplage spin-orbite. L'etude de la photodissociation du complexe monohydrure cobalt tetracarbonyle montre que la rupture de la liaison cobalt-hydrogene se produit sur un etat singulet et sur deux etats triplets, peuples par croisement intersysteme depuis l'etat singulet. L'echelle de temps du croisement intersysteme est inferieure a cinquante picosecondes. Le mecanisme de photodissociation du complexe dihydrure fer tetracarbonyle est different: la principale reaction mise en evidence est l'elimination d'hydrogene moleculaire a partir de deux etats singulets, le depart d'un ligand carbonyle etant une reaction minoritaire. Une etude comparative de l'interaction spin-orbite pour ce complexe et pour le complexe analogue comportant un atome d'osmium a ete entreprise