Oxydation des hydrocarbures saturés par le système de Gif
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
This Thesis is concerned with a study of the "Gif system", a means of oxidising saturated hydrocarbons, using a reductant, zinc, a trinuclear iron complex, Fe3 O(CH3C00)6 (Pyr)3,5 and molecular oxygen in a pyridine-acetic acid mixture, in air and at ambient temperature. It differs from other systems in its greater oxidation yields and above all by its interesting and unusual selectivity for the preferential activation of secondary C-H bonds. An in-depth study of the role of pyridine in this system has given us a better understanding of the necessity of this solvent for the efficiency and selectivity of the Gif system. It apparently functions essentially as a ligand for iron and as an electron transfer reagent. By introducing many different metal salts into the Gif system, in the presence and absence of Fe3 O(CH3C00)6 (Pyr)3,5 ,we have been able to establish the undoubted specific requirement for iron salts. Further studies have been performed with tungsten and cerium salts. Finally, a series of experiments was carried out with several organic compounds, able to react with the metallocarbene which is postulated to account for ketone formation. Of these, diphenyldiselenide proved the most interesting. Through this study we have discovered a new reaction of obvious synthetic interest, the facile conversion, in satisfactory yields, under mild conditions, of a hydrocarbon into its phenylselenide derivative.
Abstract FR:
Cette thèse a trait à l'étude du système de Gif, système d’oxydation des hydrocarbures saturés, mettant en présence un réducteur, le zinc, un complexe trinucléaire de fer, Fe3 O(CH3C00)6 (Pyr)3,5 et de l’oxygène moléculaire dans un mélange pyridine-acide acétique à température ambiante. Ce système se distingue des autres modèles par un rendement d’oxydation élevé et surtout par sa sélectivité intéressante et inhabituelle pour l’activation préférentielle des liaisons C-H secondaires. L’étude approfondie du rôle de la pyridine dans ce système a permis de mieux justifier la spécificité de ce solvant, garant de l’efficacité et de la sélectivité du système de Gif. Ses rôles de ligand vis-à-vis du fer et agent de transfert des élections semblent être ses propriétés essentielles. L’introduction d’une grande diversité de sels métalliques dans le système de Gif, en présence et en absence de Fe3 O(CH3C00)6 (Pyr)3,5 , nous a amené à établir la spécificité des sels de FER ; Une étude plus approfondie a été effectuée avec les sels de tungstène et de cérium. Enfin, nous avons réalisé toute une série d’expériences en présence de divers composés organiques susceptibles de réagir avec le métallocarbène, postulé pour rendre compte de la formation des cétones. De tous ces composés, le diphényldiséléniure s’est révélé le plus intéressant. Cette étude nous a permis de mettre en évidence une nouvelle réaction d’un intérêt synthétique évident, la conversion d’un hydrocarbure en son dérivé phényl-sélénié dans des conditions opératoires simples et douces, avec un rendement satisfaisant.