Abstract FR:

L'utilisation de la technique de piegeage des carbocations par le monoxyde de carbone a permis d'evaluer les vitesses relatives de formation des carbocations a partir des alcanes. Les differents chemins competitifs sont compares en dosant les ions oxocarbenium formes, sous forme d'esters ethyliques. La protolyse directe, selective de la liaison c-h est limitee aux alcanes tertiaires, tandis que les alcanes lineaires dans le hf-sbf#5 reagissent preferentiellement par protolyse d'une liaison c-c. Les reactions du propane, du n-butane et du n-pentane ont montre que l'ionisation est auto-catalysee par les cations permettant des transferts d'hydrure des alcanes vers les ions deja formes, a une vitesse superieure a celle des activations par le proton superacide. Le superelectrophile cobr+ permet l'ionisation selective de la liaison c-h du propane. Par contre, pour le n-butane et le n-pentane la protolyse de la liaison c-c et les reactions de transfert d'hydrure qui en decoulent sont en concurrence avec l'oxydation par cobr+. L'etude de l'isomerisation des n-alcanes (c#4 et c#5) en milieu hf-sbf#5 a permis de mettre en evidence que l'etape limitative de ce processus etait le transfert d'hydrure de l'alcane lineaire vers le carbocation rearrange (tertiaire). Cette constatation est aussi valable pour l'isomerisation dans un milieu superacide faible (hso#3f)