Abstract FR:

La réaction de Darzens à partir des dihalogenoacetates d'alkyle est étendue à la série glucidique. Les esters glycidiques obtenus, sont transformés par réaction avec les acides de Lewis (mgcl2, mgbr2, mgi2) en esters pyruviques alpha-halogènes ou alpha-hydrogènes. Le mécanisme de la réaction d'ouverture est discuté car la série glucidique avec la chiralité du motif glucidique permet certaines observations stéréochimiques qui n'étaient pas possibles en série aliphatique. En particulier il est possible de discuter l'ouverture cationique ou concertée de l'époxyde. Il semble en définitive que selon la nature de l'acide de Lewis l'état de transition de l'ouverture du pont époxydique soit plus ou moins synchrone avec un caractère concerté qui serait plus marqué dans le cas mgcl2 et mgbr2 que dans le cas mgi2 ou le mécanisme reste à élucider. Cette première partie décrit aussi des résultats très intéressants dans l'accès à des phosphoenolpyruvates glucidiques à des acides ou esters alpha bromes glucidiques précurseurs d'alpha aminoacides glucidiques ainsi qu'à des dicétones glucidiques. La séquence réactionnelle: réaction de Darzens des dihalogenoacetates d'isopropyle-mgi2-nahso3 a été appliquée avec un succès total à la synthèse de l'acide 3-desoxy-d-manno-2-octulosonique (kdo), intermédiaire clé de la biosynthèse des lipopolysaccharides intervenant dans la constitution des membranes des bactéries gram-négatif et de leurs endotoxines. Elle ouvre une nouvelle voie d'accès aux inhibiteurs de la CMP-KDO synthétase