Abstract FR:

Dans ce travail, nous avons applique les methodes de la chimie quantique et de la dynamique reactionnelle a l'etude de la photochimie de composes de metaux de transition representatifs d'une classe de molecules ayant fait l'objet de nombreuses etudes experimentales ces quinze dernieres annees. Les molecules etudiees possedent des etats electroniques excites de type transfert de charge metal vers ligand (tcml) de basse energie et se caracterisent par une diversite de reponses a la lumiere (luminescence, formation d'especes radicalaires ou insaturees). Notre etude est basee sur le calcul ab initio des surfaces d'energie potentielle de la molecule dans l'etat fondamental et excite le long des chemins de reaction puis sur la simulation de la dynamique des etats excites par propagation de paquets d'ondes dependant du temps sur les surfaces d'energie potentielle couplees non-adiabatiquement. Un mecanisme de photodissociation est ainsi propose pour les composes m(r)(co)#3(-diimine) (m = mn, re ; r = h, et) et cr(co)#4(2,2'-bipyridine). La photoreactivite des composes vis-a-vis du depart d'un ligand carbonyle est attribuee a des etats tcml (metal diimine). La dissociation d'un carbonyle est un processus direct ultra-rapide de quelques centaines de femtosecondes. La rupture homolytique de la liaison m-r observee pour les composes m(r)(co)#3(-diimine) est un processus indirect, se deroulant dans une echelle de temps plus longue et faisant intervenir des transitions non-radiatives (transitions intersystemes et conversions internes). Les spectres d'absorption uv-visible des composes etudies sont simules numeriquement.