Abstract FR:

Dans cette these nous avons etudie la generalisation de la reaction homologue de la substitution nucleophile aromatique snar. Cette reaction suit le schema suivant: addition du nucleophile sur le systeme electrophile suivie de l'elimination du groupe nucleofuge. Dans notre cas le nucleophile est un thiolate et la reaction fournit un thioether dont la conjugaison avec le cycle pyridinium conduit a un chromophore absorbant dans une region du spectre habituellement vide. Ce chromophore peut etre utilise en enzymologie pour detecter les proteines ayant une cysteine reactive. Dans une premiere partie, la preparation et l'etude de nouveaux reactifs de dosage de thiols: dans cette these nous avons explore d'autres groupes nucleofuges: les sels de 4-(2'-fluoro, -chloro, -bromo, -iodo, -cyano et -nitro-vinyl) pyridinium, l'iodure de 1-methyl-4-(phenylthioethynyl) pyridinium, et le 1-(4-nitrophenyl) 2'-halogeno-1'-ethene. Ces composes donnent, apres reaction avec la fonction thiol de cysteine, naissance a des produits presentant des bandes d'absorption tres intenses et stables dans le visible. Ces modifications spectrales permettent de reperer et de doser les residus cysteines modifiees. Au cours de cette etude nous avons prepare l'iodure de (z)-1-methyl-4-(2'-methylthiovinyl)pyridinum et nous avons etudie la cinetique de son isomerisation de la double liaison (z) en (e) par rmn #1h a temperature variable. La deuxieme partie est consacree a la synthese et a l'etude de la reactivite de derives de p-nitrostyrene. Le groupe p-nitro doit jouer le meme role que l'azote dans les sels de pyridinium. Dans un premier temps nous avons fait la synthese des derives thioethers vinyliques, puis celle du reactif alkylant correspondant et nous en avons etudie la reaction avec des thiols et des amines. La troisieme partie est consacree a la synthese et a l'etude des proprietes de thiacyanines. Nous presentons ici deux voies de synthese de cyanines ainsi que leurs proprietes spectrales et structurales. Dans la quatrieme partie nous decrivons la synthese du 4-(2'-vinylaniline) 2,3-dihydropyridine. Ces travaux doivent conduire a une synthese courte des cyanines