Abstract FR:

Une etude electrochimique analytique des cations nitrobenzene et nitrotoluenes a permis de definir les conditions de reduction de la fonction nitro a 2 moles d'electrons par mole en espece dihydroxylamine. L'electrolyse sur cathode de mercure du complexe nitrobenzene conduit a une hydroxylamine n-sulfonylee par piegeage, a l'aide de l'acide p-toluenesulfinique, du nitrosobenzene resultant de la deshydratation de l'espece dihydroxylamine. L'hydrolyse basique de l'hydroxylamine n-sulfonylee donne un derive nitroso qui, apres reduction rapide par le milieu, fournit un dication azoxybenzene. Les cations nitrosobenzenes prepares en cellule redox a circulation a deux electrodes poreuses consecutives de polarites opposees, se condensent sur des anilines pour donner des complexes azobenzenes. Compte tenu du pouvoir oxydant eleve des nitrosobenzenes, la reaction ne peut etre realisee avec des anilines a substituants electroattracteurs ou trop facilement oxydables; le dication azoxybenzene qui se forme alors resulte de la reduction de la fonction nitroso soit par le milieu, soit par l'aniline. Les dications azoxybenzenes, prepares par electrolyse des composes nitres correspondants en cellule redox a electrodes en feutre de graphite, peuvent etre transformes en dications azobenzenes dans la meme cellule ou en dications hydrazobenzenes par reduction cathodique sur nappe de mercure. L'addition de cyanure de tetraethylammonium sur des especes monocationiques portant un substituant electroattracteur sur le ligand arene conduit a la formation d'especes hexadienyles isolables ou oxydables in situ par le n-bromosuccinimide pour donner des benzonitriles libres. Le monocation azoxybenzene cyane sur l'arene non complexe resulte de l'addition de l'ion cyanure sur le dication azoxybenzene, suivie d'une oxydation in situ. Cet azoxybenzene reduit en cellule redox fournit l'azobenzene correspondant