thesis

Molecular defined iron complexes for catalytic hydrosilylation reactions

Defense date:

Jan. 1, 2012

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Institution:

Rennes 1

Disciplines:

Chemistry

Authors:

Directors:

Abstract EN:

This research work deals with the reduction of carbonyl compounds such as aldehydes, ketones, imines, esters and carboxylic acids via hydrosilylation using well-defined iron complexes. First of all, the couple Fe(dppe)₂(H)₂ (1mol %) / NaB(OEt)4 (1mol %) showed to be an efficient catalytic system for the reduction of aldehydes and ketones with PMHS under visible light irradiation. On the other hand, [CpFe(CO)₂PR₃]X and CpFe(CO)(X)PR₃ type complexes (PR₃ = PPh₃ et PCy₃) were good catalysts for the reduction of aldehydes, ketones and esters leading to alcohols in solvent-free conditions under visible light irradiation. {[CpFe(CO)₁₂[Ph₂PCH₂Py-(κP ou κ²P,N)]}X type complexes were effective catalysts for the reductive amination of benzaldehyde derivatives via hydrosilylation. In a third part, we have shown that the piano-stool complex [CpFe(CO)₂(IMes)]I was an excellent catalyst for the direct hydrosilylation of aldimines and ketimines to amines. Finally, in a fourth part, iron(0)-carbonyl complexes could reduce in a specific way free carboxylic acids to alcohols using PhSiH3 as the hydride source and Fe(COD)(CO)3 as the catalyst under UV-irradiation at r. T. Or to aldehydes using TMDS as the reducing agent and Fe(tPBO)(CO)3 as the catalyst at 50 °C.

Abstract FR:

Ce travail de recherche est consacré à la réduction des composés carbonylés tels que les aldéhydes, cétones, imines, esters et acides carboxyliques catalysée par des complexes bien définis du fer. La première partie de ce travail porte sur l'utilisation du système Fe(dppe)₂(H)₂ (1mol %) / NaB(OEt)4 (1mol %) comme catalyseur efficace pour l'hydrosilylation des aldéhydes et cétones avec le PHMS sous activation lumineuse. Dans une seconde partie, une famille de complexes du type [CpFe(CO)₂PR₃]X et CpFe(CO)(X)PR₃ (PR₃ = PPh₃ et PCy₃) a été développée et ces complexes se sont révélés être des catalyseurs actifs pour la réduction des aldéhydes, cétones et esters en alcools dans des conditions sans solvant et sous irradiation lumineuse en présence d'hydrosilanes. D'autre part, les complexes de type {[CpFe(CO)₁₂[Ph₂PCH₂Py-(κP ou κ²P,N)]}X sont efficaces pour l'amination réductrice d'arylaldehydes par hydrosilylation. Nous avons également montré dans la troisième partie du travail que les complexes demi-sandwich [CpFe(CO)₂(IMes)]I étaient d'excellents catalyseurs pour l'hydrosilylation des aldimines et kétimines en amines. Dans une dernière partie de ce travail, l'utilisation de complexes de fer(0) a permis de réduire sélectivement les acides carboxyliques en alcools avec Fe(COD)(CO)₃ comme catalyseur en présence de PhSiH3 comme source d'hydrure sous irradiation UV ou en aldéhydes avec le catalyseur Fe(tPBO)(CO)3 en présence de TMDS comme agent réducteur à 50 °C.