Abstract FR:

La comprehension des interactions entre molecules organiques et surfaces metalliques est un domaine qui ne peut exister en dehors d'une confrontation permanente entre modeles theoriques et experience, de facon a proposer des structures moleculaires plausibles pour les adsorbats. Le present travail a pour but d'exercer cette confrontation sur la formation de liaisons d'interface lors de reactions d'electro-polymerisation. Des rapprochements de travaux effectues en electrochimie et en theorie de la fonctionnelle de la densite (tfd) nous permettent de montrer que la mise sous potentiel d'une surface metallique se traduit par un pilotage lineaire de la position du potentiel chimique tfd de la surface par rapport a celui d'une molecule avoisinante, susceptible de diriger le sens de l'echange electronique entre metal et molecule: on fait de l'electrode metallique, a facon, un acide ou une base de lewis pour la molecule. Pour verifier ce modele, on effectue des calculs ab initio au niveau hartree-fock sur des structures plausibles, molecule et agregats metalliques, pour l'etat final des reactions de greffage lors de l'electropolymerisation du methacrylonitrile respectivement a la cathode et a l'anode. Ces calculs permettent d'evaluer l'allure des raies xps de liaisons chimiques c-metal et n-metal, respectivement. On effectue un examen de la convergence des resultats obtenus en fonction de la taille du fragment organique (monomere, dimere) et de l'agregat. On note un accord tout a fait encourageant avec des resultats experimentaux recents. Les originalites de cette these sont ainsi d'une part d'etablir un lien quasi direct entre modulation du potentiel d'electrode et pilotage des interactions au niveau moleculaire, et d'autre part d'avoir recours aux outils de la chimie quantique, traditionnellement lourds en temps calcul, sur des systemes de grande taille, pour contribuer a l'elucidation de structures interfaciales complexes