Abstract FR:

L'étude de la réactivité nucléophile des ions polysulfures s#3#- vis-à-vis de divers substrats acylants, celle des ions alkyl- ou aryl-disulfures rs#2#- vis-à-vis de nitrobenzènes actives, ont été mises en œuvre par spectroélectrochimie dans le n-n-diméthylacétamide. Les ions thiocarboxylates rc(o)s#- en équilibre avec les disulfures rc(o)s#-#2 sont initialement issus de la substitution des ions s(-1/3) sur les entités rc(o)x x = cl, oc(o)r, sc(o)r. L'addition ultérieure de chlorures d'acides conduit aux seuls diacyldisulfures rc(o)#2s#2 préparés par voie chimique ou électrochimique. L'implication du couple redox s#2 / s#2#- lors des réactions des ions rc(o)s#- avec le soufre peut être avancée. Les disulfures dissymétriques xc#6h#4s#2r ne sont pas les produits prépondérants des réactions entre les ions rs#2#- (r = 4-fc#6h#4, 4-ch#3c#6h#4, c#6h#5ch#2) et les nitrobenzenes à substituants o- ou p-attracteurs d'électrons x = no#2, cn, c(o)c#6h#5, co#2ch#3. Deux étapes successives sont mises en évidence : (i) formation intermédiaire des espèces xc#6h#4s#2r par substitution snar ; (ii) déplacement des ions xc#6h#4s#x#- (x = 1, 2) par les agents réducteurs rs#2#-. Le processus global est équivalent à la substitution des ions s#2#- sur les mono nitrobenzènes activés.