Modular synthesis of new C1-biaryl ligands and application in catalyric hydrogenation and coupling reactions
Institution:
Université Louis Pasteur (Strasbourg) (1971-2008)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Transition metal enantioselective catalysis is certainly among the most challenging and widely investigated area in modern organometallic chemistry. Chiral compounds qualifying as ligands for asymmetric catalysis continue to be designed and synthesized at a frenetic pace and competitors keep on emerging. In the field of atropisomeric biaryl diphosphine ligands, BINAP and MeO-BIPHEP are one of the most efficient one. On the other hand, the literature only shows very few C1-symmetric examples in this ligand class, none of them having a high structural or electronic diversity. In this context, we disclosed the access to the following C1-symmetric mono- and diphosphine ligands and we studied the influence of their steric and electronic properties. Most of them were obtained via aryne coupling, regioselective halogen/lithium exchange, phosphination sequence. Their electronic profile i. E. Their s-donor properties and their p-acidic character were determined according to the classical methods. Finally, we used them in catalytic hydrogenations of C-C and C-O double bonds and C-C Suzuki-Miyaura coupling reactions and we proved that whatever the reaction, at least one of our ligands was as efficient as the classical ones.
Abstract FR:
Il existe un grand nombre de ligands très efficaces actuellement employés pour la catalyse d’hydrogénation (BINAP, MeO-BIPHEP) et de couplage (S-PHOS, ligands PAP). La plupart d’entre eux possède une symétrie C2. Au cours de la thèse, nous avons étudié l’influence de la symétrie C1 sur les performances catalytiques de mono- et de diphosphines possédant une structure biaryle ou hétéro aromatique/ aromatique. Nous avons également étudié l’influence de leurs propriétés stériques et électroniques. Ces structures ont, pour la plupart, été obtenues par couplage aryne suivi par des réactions d’échange halogène/lithium régiosélectives permettant d’introduire de nombreux types de phosphines sur le noyau biaryle. Le profil électronique i. E. Les propriétés s-donneuses et p-accepteuses de ces nouveaux ligands originaux a été déterminé par les méthodes classiques. Par ailleurs, des tests d’hydrogénation des doubles liaisons C-C et C-O ainsi que des couplages C-C de type Suzuki-Miyaura ont été effectués. Nous avons ainsi montré que pour chaque type de réactions, au moins une de nos phosphines est aussi efficaces que les ligands classiques.