Abstract FR:

Des etudes cinetiques de reactions mettant en jeu des radicaux libres d'interet atmospherique ont ete effectuees en reacteur a ecoulement rapide couple a l'analyse des especes par spectrometrie de masse (sm) et par fluorescence induite par laser (fil). L'analyse par fil a ete installee et validee par la detection du radical ch#3o et par l'etude cinetique de la reaction de ce radical avec no. Les reactions etudiees (a 298 k) sont: 1 les reactions du radiccal no#3 avec des butadienes (le butadiene-1,3, le methyl-2 butadiene-1,3 ou isoprene et le dimethyl-2,3 butadiene-1,3): la mesure des constantes de vitesse de ces reactions a permis de preciser les durees de vie atmospherique nocture de ces butadienes. Par l'analyse des produits primaires des reactions (par sm), le site d'addition du radical no#3 sur la molecule de butadiene a pu etre specifie. 2 les reactions de no#3 avec les radicaux ch#3o et ch#3o#2 avec suivi de ch#3o par fil: ces deux reactions ont ete trouvees interdependantes, du fait de la regeneration de ch#3o#2 dans la reaction no#3 + ch#3o et de celle de ch#3o dans la reaction no#3 + ch#3o#2. Les constantes de vitesse de ces deux reactions ont ete determinees. Ces resultats, ainsi que ceux de deux autres etudes effectuees simultanement, indiquent que la reaction no#3 + ch#3o#2 peut etre une etape de propagation de chaine importante dans l'oxydation de nuit des composes organiques volatils. 3 les reactions des radicaux cl et clo avec ch#3o et ch#3o#2: l'analyse de cl et clo (par sm), ainsi que celle de ch#3o (par fil), ont permis d'etablir les constantes de vitesse des reactions cl + ch#3o et clo + ch#3o. Les courbes cinetiques observees lors des etudes des reactions de cl et de clo avec ch#3o#2 ont ete simulees. Dans la reaction de cl avec ch#3o#2, le chemin formant le biradical criegee, ch#2o#2, a ete trouve preponderant. Dans la reaction de clo avec ch#3o#2, le rapport de branchement des deux chemins, formant respectivement ch#3o et ch#3ocl, a ete calcule et compare a d'autres resultats recents. Cette reaction entre clo et ch#3o#2 peut jouer un role dans la chimie de la stratosphere polaire dans les conditions d'apparition du trou d'ozone