Abstract FR:

Les resultats presentes concernent l'association entre transfert d'electron et rupture ou formation de liaison. En s'appuyant sur l'amplification cinetique offerte par le processus en chaine de reactions s r n1 (chlorure de 4-nitrocumyle et benzyle + 2-nitropropanate) nous avons examine la dynamique de transferts d'electron accompagnes de coupure de liaison qui peuvent leur servir d'etape d'initiation. Deux problemes mecanistiques ont ainsi pu etre abordes : l'un concerne le passage d'un mecanisme concerte a un mecanisme sequentiel lorsque la force motrice d'une reaction de transfert d'electron homogene est de plus en plus defavorable. On explique ainsi l'initiation thermique des reactions s r n1 par le nucleophile donneur d'electron par un mecanisme concerte alors meme que la propagation de ces reactions en chaine fait intervenir un transfert d'electron sur le meme substrat par un mecanisme sequentiel. L'autre probleme aborde concerne l'existence d'interactions attractives entre les fragments issus du transfert d'electron dissociatif et leur influence sur la dynamique. Une extension de la theorie classique du transfert d'electron dissociatif permet de rendre compte quantitativement des effets de ces interactions sur la cinetique de la reaction. L'analyse de la competition a priori possible entre les processus s r n1 et s n2 nous a conduit a revenir sur la question de la competition entre transfert d'electron et reaction s n2. Un etude ab initio sur un systeme modele (no + chlorure d'alkyle) a permis de montrer qu'il s'agit de deux mecanismes competitifs ayant des etats de transitions distincts. Au fur et a mesure que l'encombrement sterique augmente le transfert d'electron est de plus en plus favorable. Quand l'encombrement