Abstract FR:

Le travail realise porte sur une etude electrochimique des derives poly(isopropylsulfanyl)benzenes. Nous mettons en evidence que la stabilite des cations radicaux formes depend de l'orientation et du degre de la polysubstitution. De plus, le cation radical issu de l'oxydation a un electron du substrat hexasubstitue presente une isomerisation conformationnelle acido-catalysee. D'apres nos experiences rpe, seuls les composes parasubstitues donnent une reponse observable et par analyse de la structure hyperfine de ces signaux, nous avons pu preciser la nature des especes paramagnetiques generees in situ. Par exemple, pour le derive hexasubstitue, il s'agit d'un radical neutre resultant de la deprotonation rapide du cation radical initialement engendre a l'electrode. Ce radical est sujet a une isomerisation conformationnelle initiee par decompression sterique. Les travaux de reduction concernant les asteriques moleculaires a heteroatomes soufres ont montre que l'anion radical peut se couper differemment suivant la nature du substituant r. La reduction des hexasulfures aliphatiques s'effectue en une vague bielectronique irreversible. Pour ces composes, la formation de l'anion radical a ete revelee par des etudes electrochimiques a grande vitesse de balayage, la coupure de l'anion radical se produisant avec la liberation potentielle de groupements radicaux. Avec r = ph, la scission du dianion conduit au pentasulfure. Enfin, des essais d'electrofluoration anodique ont ete realises sur le 1,2-bis(4-nitrophenylsulfanyl)ethane et des dithioacetals en utilisant le trihydrofluorure de triethylamine comme agent fluorant. Les electrolyses preparatives effectuees demontrent la possibilite de reaction des ions fluorures sur les cations radicaux electrogeneres. Cette reaction conduit transitoirement au produit monofluore correspondant a une substitution en alpha de l'atome de soufre et donne finalement des molecules difluorees par une etape de fluorodesulfuration.