Abstract FR:

L'objectif du present travail reside dans une contribution a l'etude des proprietes electrocatalytiques des naphtalocyanines de fer et de cobalt vis-a-vis de la reduction de l'oxygene en milieu acide. Nous avons entrepris de determiner les facteurs qui conditionnent leur activite et stabilite dans cette electrocatalyse en particulier le role des isomeres (1,2) et (2,3) et du support. Sur les charbons actifs, la possibilite de liaison chimique substrat/catalyseur apparait liee a la flexibilite des molecules npcfe (1,2). Dans le cas des noirs de carbone de structure differente, cette non-planeite des isomeres npcfe (1,2) permet l'existence d'une poche hydrophobe qui ralentit le processus de demetallisation contrairement a l'isomere npcfe (2,3). L'etude de l'effet des supports montre que les noirs de carbone donnent des resultats satisfaisants lorsqu'ils presentent une surface dbp de 300-400 ml/100 g. Pour un noir de carbone defini ci-dessus, le traitement thermique, sans destruction de la molecule, ameliore les proprietes electrocatalytiques. Les mesures xps realisees sur les isomeres npcfe (1,2) montrent un taux d'impregnation correspondant a une monocouche pour un maximum d'activite catalytique. Ces memes mesures xps mettent en lumiere par la deformation des pics n1s l'etablissement d'une liaison chimique entre le support et les atomes d'azote entourant le fer. La spectroscopie fabssims precise le role du traitement thermique qui a pour effet d'eliminer les groupements electrophiles a l'interface support/catalyseur et d'augmenter la charge electronique sur les azotes, ce qui facilite la cinetique d'adsorption d'oxygene. Les courbes courant tension sont alors caracteristiques d'un couplage transfert-diffusion, 4 electrons environ etant echanges dans la reaction globale. Dans le cas de npcco(1,2) la structure optimale s'avere profondement differente. Si les conditions relatives au support sont identiques aux npcfe(1,2), la structure optimale correspond a une bicouche. La principale difference par rapport au fer reside dans un pontage de la molecule de o2 entre 2 sites (co#i#i et co#i#i#i) ce qui d'apres les modeles d'adsorption theoriques stabilise le radical ho2, produit une amelioration de l'activite par une pente de tafel de 53 mv/decade et empeche la demetallisation