Group 13 organometallic chemistry and macromolecular catalytic engineering for polymers issued from bioresources
Institution:
Rennes 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Le poly(acide lactique) (PLA) est un polymère biocompatible et biodégradable dont les applications sont très diverses et qui est principalement produit par polymérisation par ouverture de cycle (ROP) du lactide (LA). Un grand nombre de catalyseurs/initiateurs particulièrement efficaces ont été synthétisés au cours des trente dernières années, tels que les dérivés alcoxy d'aluminium, de zinc et de métaux des terres rares. Par exemple, les catalyseurs/initiateurs à base d'aluminium furent largement exploités pour la ROP du lactide racémique (rac-LA) pour conduite à de remarquables contrôles des masses moléculaires et des distributions de masses ainsi qu'à un bon contrôle de la stéréochimie du polymère final. Encore aujourd'hui, en raison de voies de synthèses chimiques très spécifiques, les exemples de ROP du lactide impliquant des catalyseurs/initiateurs à base d'indium restent rares. Ainsi, nous reportons dans ce manuscrit de thèse cinq principaux chapitres traitant des sujets suivants : i) synthèse de nouveaux complexes d'indium supportés par des ligands dialcoxy-diimino fluorés de type hémi-salen and leur utilisation en ROP du rac-LA ; ii) préparation de nouveaux complexes {phenoxy-imine} d'aluminium et d'indium et leur propriétés catalytiques en ROP immortelle du lactide ; iii) synthèse de complexes bimétalliques d'aluminum et d'indium supportés par des ligands bis(phenoxy-imine) et leur utilisation en ROP du rac-LA ; iv) processus de réduction de type Meerwein-Pondorf-Verley dans des complexes isopropylate imino-phenolate d'aluminum et d'indium ; v) synthèse de polyesters centrés sur la béta-cyclodextrine par ROP contrôlée d'esters et de carbonate cycliques.
Abstract FR:
Poly(lactic acid) (PLA) is a biocompatible and biodegradable polymer produced by ring-opening polymerization (ROP) of lactide (LA), which is used in a wide-range of applications. A large number of highly efficient catalysts/initiators have been introduced, such as alkoxides of Al, Zn and rare-earth metals. For instance, aluminium catalysts/initiators have been extensively exploited for the ROP of rac-LA to provide remarkable control over molecular weights and polydispersities, good stereocontrol being achieved in some cases. At the same time, due to very specific synthetic chemistry the ROP precursors incorporating indium still remain rare. We report in this thesis five main chapters dealing with the following topics: i) synthesis of new indium complexes of fluorinated dialkoxy-diimino salen-like ligands and their use in the ROP of rac-LA; ii) preparation of new {phenoxy-imine}-aluminum and indium complexes and their catalytic properties in the immortal ROP of lactide; iii) synthesis of new bimetallic aluminum and indium initiators supported by bis(phenoxy-imine) ligands and their use in the ROP of rac-LA; iv) Meerwein-Pondorf-Verley reduction processes in aluminum and indium isopropoxide complexes of imino-phenolate ligands; v) cyclodextrin-centered polyesters: controlled ROP of cyclic esters from beta-cyclodextrin.