Abstract FR:

L'addition d'acides de bronsted faibles et d'acides de lewis entraine une acceleration considerable de la catalyse de reduction de dioxyde de carbone (co2) par les porphyrines de fer zero. L'effet synergique de ces acides permet d'atteindre des vitesse catalytiques et des turnovers par heure sans precedent. Les electrolyses preparatives montrent que la desactivation du catalyseur est tres lente alors qu'elle est tres rapide en absence de ces acides. Les mecanismes impliques dans l'action de ces deux series d'acides sont comparables. Il s'agit d'une catalyse de type chimique impliquant la formation d'un complexe d'addition transitoire preponderante de type carbenique entre co2 et la porphyrine. L'assistance electrophile par les acides de bronsted et de lewis intervient dans un premier temps par la stabilisation de ce complexe d'addition. Ce dernier evolue sous l'influence de ces acides suivant deux voies principales. La premiere, majoritaire, conduit a co par la rupture d'une liaison carbone-oxygene. La deuxieme, minoritaire, conduit a l'acide formique suite a une attaque electrophile par l'acide de bronsted (ou de l'eau residuelle) sur le carbone du co2 fixe. L'efficacite des catalyses ainsi obtenues est telle qu'elle entraine des phenomenes d'inhibition de l'electrode dus au depot de produits formes. Ces phenomenes modifient de maniere tres significative les reponses voltametriques. A l'aide d'une modelisation, il a ete possible de reproduire par calcul ces courbes experimentales. Ce travail confirme la richesse des proprietes electroniques et chimiques des porphyrines de fer. Au degre d'oxydation zero, elles catalysent aussi la reduction des acides de bronsted en hydrogene. L'efficacite et la selectivite de la catalyse ainsi que l'absence de degradation de la porphyrine sont egalement remarquables