Abstract FR:

Une etude a la fois theorique et experimentale des voltammetries impulsionnelles effectuees sur une electrode solide plane ou sur une seule goutte de mercure dans le cas des systemes reversibles est presentee. Les methodes les plus representatives sont la voltammetrie a signaux carres de potentiel (swv) et la voltammetrie impulsionnelle normale (npv). L'analyse de ces methodes etait reputee compliquee car le courant mesure apres chaque saut de potentiel est affecte par les etapes de polarisation precedentes. Dans le cas de la swv et des methodes associees, il a ete possible de separer formellement les contributions, sur le courant observe, de l'escalier de potentiel et des sauts de potentiel superposes sur les marches de cet escalier. Ceci a permis d'etablir des formules d'analyse simples et suffisamment precises qui faisaient defaut jusqu'a present. D'autre part, une nouvelle variante de la npv en mode differentiel a ete introduite. La prise en compte de la difference des courants d'oxydation et de reduction mesures durant l'application de deux paliers de potentiel consecutifs presente l'avantage de supprimer l'effet de depletion meme si leurs durees sont courtes et offre ainsi la possibilite d'effectuer des balayages de potentiel rapides comme en swv. L'etude a ete etendue dans le cas des reactions conduisant a la formation d'amalgame. Il a ete montre, par simulation numerique, que l'effet de sphericite de la goutte de mercure peut devenir negligeable lorsqu'on utilise des vitesses de balayage de l'ordre de 1 v/s, qui sont accessibles en swv et en npv en mode differentiel. L'approche theorique a ete confirmee de facon tout a fait convaincante par un travail de verification experimentale