Abstract FR:

L'interface electrochimique a fait l'objet de beaucoup d'etudes, concernant aussi bien ses proprietes microscopiques que sa reactivite, sa composition chimique ou encore son evolution avec le potentiel de l'electrode. Ces informations peuvent peuvent etre obtenues par les techniques de generation des frequences somme (sfg) et difference (dfg), qui sont caracteristiques de l'interface. La sfg et la dfg sont des processus optiques non lineaires d'ordre deux, lors desquels deux faisceaux lasers incidents (l'un infrarouge accordable et l'autre a longueur d'onde fixe dans le visible) interagissent et generent un faisceau reflechi a la frequence somme (ou difference), dans le domaine visible. On obtient des informations spectroscopiques sur la surface grace aux resonances de l'onde infrarouge avec les modes vibrationnels des adsorbats. Le signal resonnant de l'adsorbat interfere avec le signal non resonnant qui depend de la nature du substrat. Nous avons propose une modelisation theorique de la contribution non resonnante generee par les transitions interbandes. Nous presentons une comparaison experimentale des spectroscopies sfg et dfg utilisees dans le cadre de l'interface electrochimique. Notre but est de mettre en exergue les differences entre les deux methodes et de montrer que la dfg peut apporter des informations tres interessantes, aussi bien pour aider a l'interpretation quantitative des spectres sfg que pour transformer une interference entre resonnant et non resonnant qui est destructive pour la sfg en interference constructive pour la dfg. Un autre but etait d'augmenter la connaissance d'un systeme electrochimique d'interet fondamental et applique : l'adsorption d'anion pseudo-halide sur des metaux, impliquee en particulier dans les processus de polissage. Nous avons etudie l'adsorption de cn#- sur des electrodes (110), (100) et (111) d'or, d'argent et de platine. Nous avons presente une analyse quantitative des spectres et une intepretation microscopique des resultats experimentaux obtenus. Nos etudes montrent une grande variete dans les processus d'adsorption du cyanure.