Contrôle des populations de sites actifs des catalyseurs Ziegler-Natta
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Le thème de la thèse est le contrôle des populations de sites actifs des catalyseurs Zigler-natta en polymérisation des oléfines. Dans la prmière partie de ce travail, des traitements chimiques et thermiques sous vide du précatalyseur ont été mis en place pour modifier sélectivement la distribution des sites actifs. Les résultats montrent que les sites ne sont pas séparables sur la surface d'un précatalyseur fin et confirment que l'hétérogénéité de propriétés des polymères n'est pas liée à des barrières diffusionnelles à l'échelle du grain de catalyseur. Dans la deuxième partie de cette étude, la synthèse de précatalseurs à deux bases de Lewis interne a confirmé le principe de la sélection dynamique de sites. Des associations de base de Lewis comprenant au moins un γ-diéther ont permis de réduire en partie la multiplicité des espèces actives des catalyseurs de 4e et 5e génération. A partir des résultats obtenus, une réinterprétation du fonctionnement des catalyseurs de 5e génération est proposée. La dernière partie de ce mémoire est consacrée au traitement du précatalyseur par des acides de Lewis ce qui a notamment conduit à la découverte d'activateurs permettant de gagner un facteur entre 2 et 3 sur l'activité de catalyseurs pourtant optimisés. Par ailleurs, une première preuve concrète d'une organistion des sites en agrégat de titane a été obtenue
Abstract FR:
The aim of this wordk is the control of the active sites distribution (ASD) of Ziegler-Natta catalysts for olefin polymerization. In the first part of this study, treatments and thermal treatments under vacuum were carried out on a precatalyst to selectively modify the ASD. The results show that the active sites can not be separated on the surface of a finished precatalyst and confirm that the polymer properties are not linked to a diffusional control. In the second part of this study, precatalysts with two internal donors were prepared confirming the principle of dynamic active center selection. Associations of Lewis bases containing at least one γ-diether slightly reduce the number of the active sites of the 4th and 5th generation of catalysts. Bases on the results, a new explanation is proposed for the polymerization behaviour of the latst (5th) generation of catalysts. The final part of the work dealt with catalyst treatments by Lewis acids which led us to the discovery of an activator increasing the catalyst activity by a factor of 2-3 and provided experimental evidence of the organization of titanium active sites into clusters.