Abstract FR:

L'étude de la réactivité nucléophile des ions polysulfures s 3. Vis-à-vis des halogénures d'alkyle RX et des S-phenyl thioesters RC(O)SPH a été mise en œuvre par spectroélectrochimie dans le N,N-diméthylacétamide. Les ions RS x ($$x 5) initialement issus de la substitution (Sn2) des ions S(-1/3) réagissent ensuite sur les dérivés RX pour conduire a des mélanges RSzR ($$z 3,5 en solution diluée ; $$z 3,8 au niveau préparatif). Avec les substrats RC(O)SPH, les ions RC(O)S / RC(O)S 2 en équilibre sont les produits de substitution alors que le nucléofuge se trouve sous la forme PhS 4. La cinétique des réactions les plus lentes [RX + S3 ; RC(O)SPh + S3] est d'ordre 2 par rapport aux ions S3 dont le dimère S6 2 est vraisemblablement l'agent nucléophile dans les solutions S(1/3). L'électroréduction du sélénium déposé sur électrode d'or s'effectue en cinq étapes, dont les trois premières ont ete identifiées : elles conduisent successivement aux espéces colorées Se 8 2 , Se 6 2 , Se 4 2 d'après l'évolution des spectres d'absorption UV-VIS avec l'avancement des électrolyses. Une dissociation significative des ions Se 6 2 en radical-anion Se 3. N'est pas décelable en modifiant la température et la concentration des solutions anioniques. La stabilisation des polyséléniures organiques RSe x (x = 24) a été mise en évidence par deux approches : (i) réaction du sélénium sur les ions sélénolates RSe (R = PhCH2, Ph) ; (ii) réduction partielle des disélanes RSe2R par les ions Se 4 2 et Se 6 2 , conforme à une dismutation importante des entités RSe3 et RSe 4.