Chimie organométallique de surface sur hétéropolyacides supportés et non supportés : application à l'oxydation partielle du méthane en méthanol
Institution:
Lyon 1Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
L'objectif de ce travail de thèse était la synthèse et la caractérisation de complexes organométalliques greffés sur des hétéropolyanions déposés ou non sur silice. PtMe2(COD) réagit sur l'acide silicotungstique (H4SiW12O40) en homogène pour former [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO. Cette réaction permet de créer une interaction ionique entre le centre métallique et l'hétéropolyacide. De même, la réaction avec le tétraméthylétain forme une espèce [SiW10 O40 4-] [Sn+ Me3 (DMSO)2]4. 2 DMSO. Les hétéropolyacides supportés conservent leur structure de Keggin et, dans le cas de l'acide silicotungstique, un proton acide par polyanion est présent. Celui-ci réagit stoechiométriquement avec Pt Me2(COD) en libérant quantitativement du méthane. En revanche, l'acide silicotungstique supporté se comporte comme un catalyseur de greffage du tétraméthylétain sur les silanols de la silice. L'utilisation de [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO, couplée à celle d'oléum a permis d'augmenter le TON de la réaction d'oxydation du méthane en bisulfate de méthyle jusqu'à 69
Abstract FR:
The aim of this work was the synthesis and characterization of organometallic complexes grafted on silica supported ans unsupported heteropolyanions. PtMe2(COD) react on silicotungstic acid (H4SiW12O40) in an homogeneous way to form [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO. This reaction allow the formation of ionic interactions between the metallic center and the heteropolyacid which keeps his Keggin structure. The reaction with tetramethyltin gives this species : [SiW10 O40 4-] [Sn+ Me3 (DMSO)2]4. 2 DMSO. The supported heteropolyacids keep their Keggins structure and, for silicotungstic acid, an acidic proton remains on the polyanion. This acidic proton reacts stoichiometrically with PtMe2(COD) with quantitative release of methane. In an other hand, the silica supported silicotungstic acid behaves as a catalyst for the grafting reaction of tetramethyltin over the silanols of the silica surface. [SiW12 O10 4-] [Pt+Me(COD)(DMSO]4. DMSO. And oleum allow us to increase the TON of the oxidation of methane into methyl bisulfacte to 69