Abstract FR:

Dans une premiere partie, nous avons etudie, avec les techniques electrochimiques classiques et sur un large domaine de potentiel, les reactions de reduction de l'hydrogenosulfate de potassium fondu. Nous avons constate qu'il existe une surtension importante sur la reduction de l'atome de soufre, ce qui permet d'observer la reduction des protons, contrairement a ce que laissent prevoir les calculs thermochimiques. Nous avons egalement pu mettre en evidence la penetration de l'hydrogene dans la platine. La deuxieme partie est consacree a l'etude cinetique de la formation electrochimique d'hydrogene aux plus faibles surtentions. Nous avons construit un modele electrochimique comprenant les etapes communement admises (volmer, tafel et heyrovski), ainsi que les etapes de penetration et de diffusion d'hydrogene dans le metal. Nous avons egalement integre un phenomene d'adsorption d'une espece non electroactive sur les sites metalliques. L'ecriture des equations cinetiques regissant ces reactions a permis d'atteindre l'expression analytique de l'impedance electrochimique theorique, sans approximation, ni simplication, et a abouti a la construction d'un circuit electrique equivalent. La comparaison entre les courbes experimentales et calculees nous a conduit aux conclusions suivantes: 1) l'etape cinetiquement lente est la recombinaison catalytique (tafel); 2) l'adsorption reversible d'une espece non electroactive (probablement k#+) masque une partie des sites; 3) toutes les constantes de vitesses varient avec le potentiel suivant des lois de forme equivalente aux lois de variation des constantes de transfert de charge