Abstract FR:

L'analyse des mecanismes reactionnels en oxydation electrochimique de certains ethers d'enols silyles (que nous avons synthetises) et enamines substitues par des chaines alkyles insaturees a ete faite en utilisant la voltammetrie cyclique. Pour tous ces composes, des preuves electrochimiques en faveur d'une cyclisation intramoleculaire des chaines alkyles insaturees sur les radicaux-cations electrogeneres ont ete etablies. Toutes les reactions de cyclisation se feraient selon un mecanisme electrochimique-chimique (ec). Dans le cas particulier des radicaux-cations des ethers d'enols silyles dont la liaison oxonium-silicium est susceptible de se casser avant ou apres la reaction de cyclisation intramoleculaire, nous avons montre que la reaction de desilylation n'est pas la reaction chimique qui suit immediatement le transfert electronique. Dans le cas des enamines les constantes de vitesse des etapes chimiques ont ete calculees et sont en accord avec les reactivites supposees des radicaux-cations correspondants. Le calcul des constantes de vitesse des reactions chimiques dans le cas des ethers d'enols silyles n'a pas ete possible car nous n'avons pas pu acceder aux valeurs des potentiels standards. Toutefois, l'analyse qualitative des constantes de vitesse est compatible avec les reactivites supposees des radicaux-cations correspondants. Des electrolyses preparatives ont ete effectuees pour isoler des produits cyclises. Malheureusement aucun n'a ete obtenu: les enamines passivent l'electrode alors que les radicaux-cations cyclises des ethers d'enols silyles se fragmentent presqu'immediatement apres leur formation