Abstract FR:

La cycloaddition dipolaire-1,3 est une voie d'acces tres prisee en synthese heterocyclique pour atteindre une grande variete de cycles pentagonaux a deux ou trois heteroatomes. De nombreuses etudes theoriques et experimentales ont ete conduites pour examiner les aspects chimio-, regio- et diastereo-selectifs de ces reactions. Partant de l'experience de nos predecesseurs, nous nous sommes interesses a la reactivite de diazoalcanes diversement substitues sur une imine particuliere, la n-ethoxycarbonyl-n-(2,2,2-trichloroethylidene)amine de formule : cl 3c-ch = n-co 2et. Les diazoalcanes monosubstitues ont conduit a des 2-1,2,3-triazolines generalement instables, qui, par thermolyse, generent des aziridines. Cette evolution se fait parfois via des diazocomposes isolables. La cycloaddition de ces nouveaux dipoles-1,3 avec deux esters acetyleniques fournit, par un mecanisme original de transpositions sigmatropiques 1,5, des 1h-pyrazoles. Les diazoalcanes disubstitues ont permis d'obtenir des 3-1,3,4-triazolines. Cette regiochimie a ete rarement observee auparavant. La thermolyse de ces 3-1,3,4-triazolines a permis de synthetiser de nouveaux azadienes. Ces evolutions inattendues ont ete expliquees par la formation intermediaire d'ylures d'azomethine, dont le comportement original est du a la presence du groupement trichloromethyle. Nous avons enfin montre que la regiochimie de ces cycloadditions est sous controle sterique. La seconde partie de ce travail consiste en l'etude de la reactivite du 4,4-dichloro-1,1-dipheny1-2-azabuta-1,3-diene, issu de la reaction du diphenyldiazomethane avec l'imine chloree, vis-a-vis de divers nucleophiles oxygenes, azotes, soufres ou carbone. Nous avons ainsi obtenu vingt et un nouveaux produits, dont cinq heterocycles originaux. Un mecanisme reactionnel a ete propose pour expliquer la formation de chaque compose. Des perspectives interessantes semblent ouvertes dans le domaine de la chimie de coordination. En effet, certains des adduits obtenus dans la seconde partie de notre travail sont susceptibles de se coordiner sur des centres metalliques. Des etudes preliminaires encourageantes ont deja ete engagees, en particulier avec le molybdene hexacarbonyle.