Abstract FR:

La reactivite du cpco(co) 2 vis-a-vis d'un compose polyinsature depend de l'affinite du metal pour le substrat. Ainsi, dans le cas d'enynes-1,8 ou 1,9 comportant une fonction acetylenique disubstituee, la complexation du substrat avec le cobalt est defavorisee. Ces composes sont de mauvais ligands du cobalt et la seule reaction qui a lieu est l'isomerisation de la double liaison, via un hydrure -allylique du cobalt. Les differents isomeres possibles sont en equilibre et les enynes1,6 ou 1,7 presents reagissent de facon irreversible avec le metal, pour former un cobaltacyclopentene. La reactivite d'un tel intermediaire est classique et il est possible de former des composes issus de l'ene reaction, de la metathese ou de la cycloaddition 2+2. Lorsqu'un alcyne vrai est present dans le milieu, celui-ci est le meilleur ligand du cobalt et la reaction de cycloaddition 2+2+2 intra- ou intermoleculaire est majoritaire. L'affinite du metal pour une insaturation est augmentee si celle-ci est substituee par un groupement basique au sens de lewis. Ainsi, la substitution d'un alcyne vrai par un oxyde de phosphine permet de former preferentiellement un cobaltacyclopentadiene lors de la reaction intramoleculaire d'un precurseur diynique. Ce metallacycle peut reagir avec un grand nombre d'olefines, et en particulier un allene. La chiralite intrinseque du substrat a permis d'acceder a des composes tricycliques (6. 6. 5) en serie optiquement enrichie. En effet, le transfert de chiralite axiale en chiralite centree lors de la cycloaddition 2+2+2 d'un allenediyne est total. L'introduction d'une fonction oxyde de phosphine en position acetylenique permet de controler chaque etape du processus reactionnel. De plus, ce groupement permet de stabiliser les complexes qui sont alors obtenus avec d'excellents rendements. D'ores et deja, il est possible d'utiliser cette methode pour acceder aux cycles bcd des steroides de facon enantioselective.