Abstract FR:

Les vitesses de coupure esterolytique du p-nitrophenyldiphenylphosphate, pris comme modele de compose organophosphore, par differents nucleophiles alpha peroxygenes ont ete mesurees a un ph voisin de 9 en milieu micellaire avec l'acetate de cetyltrimethylammonium comme tensioactif. Des temps de demi-reaction tres courts ont ainsi ete obtenus avec l'anion perhydroxyle (20s), le perborate (5s) et le monoperphtalate de magnesium, mmpp, (0,2s). L'analyse des effets cinetiques des concentrations du tensioactif et du nucleophile a ete realisee en adaptant le modele de pseudophase et d'echange d'ions. Dans le cas du mmpp, qui en milieu aqueux se degrade plus vite qu'il ne reagit avec l'ester, on montre que les accelerations exceptionnelles observees en milieu micellaire (km/kw = 350 000m) resultent a la fois de fortes concentrations du nucleophile a l'interface micellaire et d'une reactivite km particulierement grande (km = 35 1/s). Ce resultat spectaculaire decoule en partie du choix de la glycine, plutot que du carbonate ou du borate, pour tamponner le milieu. En outre, une methode originale de mesure de constantes d'echange d'anions non chromophores a la surface micellaire, et qui utilise les variations de ph de la phase aqueuse provoquee par l'addition de tensioactif a ete proposee