Abstract FR:

Dans le cadre de la recherche d'un materiau susceptible d'etre utilise dans le stockage des dechets radioactifs, les composes a base de phosphates d'uranium et de thorium ont ete etudies en raison de leur tres faible solubilite et leur resistance a l'erosion. En raison d'une litterature pauvre et contradictoire, les conditions de synthese et de caracterisation de ces phosphates par des methodes physico-chimiques d'analyse performantes (diffraction des rayons x et des neutrons, spectroscopies d'absorption uv-visible, infrarouge ou de photoelectrons, determinations structurales ab initio par diffraction des rayons x par la poudre,) ont ete entreprises. Les formules chimiques de certains composes, connus depuis plus de quarante ans, sont erronees: ainsi, nous avons synthetise 4 nouveaux composes et montre, par exemple, que u#3(po#4)#4 et u#2o#3p#2o#7 doivent etre remplaces par u(uo#2)(po#4)#2. Dans ce compose, l'uranium coexiste sous deux degres d'oxydation. Il s'agit d'un phosphate a valence mixte d'uranium dans lequel les ions uranium 4+ et uranyle sont ordonnes en paires le long de chaines paralleles. Un mecanisme reactionnel, impliquant un chlorophosphate d'uranium, a ete propose afin d'expliquer ce phenomene complexe d'oxydo-reduction de l'uranium a l'etat solide. Pour les phosphates d'uranium ou de thorium, les possibilites de solutions solides en substituant, dans la premiere l'uranium par le thorium et inversement dans la seconde, ont ete examinees. L'ensemble des composes a subi des tests de lixiviation dans l'eau distillee et dans des solutions acides pendant de tres longs temps de contact. Le partage de l'uranium entre la phase solide et la phase liquide a l'aide de l'uranium 230 ou par mesure de l'uranyle 238 (spectrofluorimetrie laser a resolution temporelle). La concentration a l'equilibre (comprise entre 10#-#4m et 10#-#6m selon le phosphate etudie) semble suffisamment prometteur pour poursuivre ces etudes en vue de leur utilisation pour la gestion des dechets nucleaires