Abstract FR:

La desorption/ionisation laser assistee par matrice (maldi) est actuellement une methode de production d'ions de haute masse moleculaire tres efficace pour leur analyse en spectrometrie de masse. Toutefois, les mecanismes physico-chimiques associes restent encore mal connus. La premiere partie de ce travail est consacree a l'etude des modifications de la surface du materiau au cours des irradiations laser au seuil de production des ions. Pour la matrice d'acide sinapinique, les signaux des differents ions decroissent avec le nombre de tirs laser jusqu'a disparaitre, et seule une irradiation par quelques tirs laser a haute energie permettent de retrouver le signal ionique. L'examen des surfaces irradiees montre que la desorption s'accompagne d'une fusion du materiau et de modifications chimiques (decarboxylation partielle des molecules de matrice). Pour la matrice d'acide 2,5-dihydroxybenzoique, aucune modification de surface n'a pu etre mise en evidence et l'irradiation s'accompagne de l'ejection d'une quantite importante de matiere (environ 200 m 3/tir laser). Les resultats montrent que la desorption serait un phenomene local lie a l'energie laser absorbee. La seconde partie a ete consacree a l'etude des profils temps-de-vol d'ions peptidiques et de matrice dans des conditions d'extraction retardee. L'evolution du temps-de-vol des ions en fonction du temps de retard a leur extraction a ete systematiquement etudiee. Le resultat principal est la mise en evidence de precurseurs des ions sous forme d'amas non covalents dont la taille a pu etre estimee. La charge electrique de ces amas apparaissant en retard (200 a 400 ns suivant la matrice) par rapport a l'impact laser. L'existence de ces amas permet de comprendre les differentes etapes conduisant a la formation des ions protones en maldi.