Abstract FR:

Cette these decrit deux etapes elementaires de reactions d'hydrogenation en catalyse heterogene : l'adsorption dissociative de l'hydrogene sur le palladium et l'activation de la liaison c-h du methane sur le nickel. Pour realiser cette etude, nous avons utilise une methode ab initio basee sur la theorie de la fonctionnelle de la densite. De nos premiers travaux concernant la chimisorption de l'hydrogene sur la face (110) du palladium et son influence sur la structure de la surface, il ressort que l'hydrogene induit deux types de reconstructions : l'une en rangees appariees, l'autre en rangees manquantes. Dans une large gamme de recouvrement, nous avons determine l'arrangement de l'adsorbat et precise les forces motrices des reconstructions. Une deuxieme etape a porte sur l'etude de la dissociation de la molecule h 2 sur la face (110) du palladium. En determinant une grande partie de la surface de potentiel associee a l'approche de l'hydrogene, nous avons mis en evidence l'effet de guidage que cette face presente pour la dissociation. Cette derniere s'opere a partir d'un etat precurseur et a lieu de maniere non activee si la molecule suit les chemins de plus basse energie. Par ailleurs, une analyse de structures electroniques montre que les chemins de dissociation sont favorises energetiquement si la formation de liaisons avec la surface precede la rupture de la liaison moleculaire. La derniere partie a ete consacree a l'etude de la recombinaison hydrogene-methyle sur la face (111) du nickel. Experimentalement, il est reconnu que dans cette reaction, seuls sont actifs les atomes d'hydrogene absorbes sous le plan de surface. Une analyse de differents chemins reactionnels montre que la recombinaison de ces atomes avec le methyle s'effectue en deux etapes : sortie de l'hydrogene puis formation de la liaison c-h. C'est par des arguments energetiques et non seulement geometriques que nous pouvons expliquer la reactivite des atomes d'hydrogene absorbes.