Abstract FR:

Une theorie generale des voltammetries resultant de l'application d'un ou de plusieurs sauts de potentiel sur une meme electrode a ete developpee. Ceci a permis une etude unifiee des chronoamperometries et des chronocoulometries a saut unique de potentiel d'amplitude variable, pour des systemes electrochimiques simples a l'interface d'un electrode plane, a goutte de mercure statique et en expansion, quelle que soit la vitesse du transfert de charge. Trois nouveaux modes de polarisation ont ete introduits. Toutes ces methodes ont ete testees parallelement a l'aide des couples fe(ii)/fe(iii) en milieu oxalate (reversible) et u(v)/u(vi) en milieu carbonate (irreversible). D'autre part, une nouvelle methode voltamperometrique, ou plusieurs paires de sauts de potentiel de signe oppose sont superposes sur les marches d'un escalier de potentiel, est developpee. L'etude theorique, valable pour des systemes reversibles, a abouti, aussi bien pour des mesures en charge que pour des mesures par echantillonnage du courant, a des formules d'analyse des resultats extremement simples. La theorie de cette nouvelle methode, qui presente une sensibilite superieure a toute autre methode impulsionnelle, a ete verifiee a l'aide du couple fe(ii)/fe(iii) en milieu oxalate