Etude des phénomènes de transfert aux interfaces emballage-aliment. Modification des propriétés de surface par traitement plasma
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Abstract EN:
The use of predictive models of the contamination of food by substances originating from packaging materials is encouraged to demonstrate the compliance of food contact materials in Europe and in the United States, as well as to assess the exposure of the consumer to these substances. This work aims to test the consistency of the boundary conditions between the packaging material and food used in predictive models and to improve our understanding of molecular mechanisms, which control the involved mass transport properties: diffusion coefficient, D, partition coefficient,. Reference data were obtained mainly for low density polyethylene in contact with a slightly agitated liquid food simulant of intermediate polarity: ethanol or methanol. Four series homologous with molecules were studied including: i) molecules resembling chains of polymer and with variable polarity (linear alkanes and alcohols), ii) of hindered phenolic antioxidants and iii) of the fluorescent dyes. The boundary layer approximation, also known as stagnant film approximation, was tested from macroscopic desorption kinetics and starting observations in laser scanning confocal microscopy. On the basis of the methodology described in Vitrac and Hayert (2006), values of the mass transfer coefficient at the interface, h, were in particular identified independently of D values. The analysis of the scaling laws of D and h according to the molecular mass, M, however showed similar dependences of the two properties, with M in the form with. The scaling law associated to h suggests the existence of a mass transfer resistance located at the extreme surface on the polymer side and that is independent of its thickness. The existence of a boundary layer matter on the liquid side was in addition confirmed in confocal microscopy. The reversibility and linearity of the sorption/desorption isotherms in plastic material and in the simulant were verified only for materials formulated after processing. For materials formulated before processing (case of commercial materials), significant deviations were identified: trapping of diffusants and possible adsorption at high concentrations. Rigorously taking into account the entropic contribution in the Flory-Huggins approach made it possible to propose a first predictive model of starting from the only solubility coefficients tabulated by Van Krevelen (1991). This approach was satisfactorily tested for two polymers, two simulating and forty diffusing. Because it does not require any preliminary identification, it is more reliable and robust than alternative group contribution methods (Baner et al. , 1991 ; Tehrany and Desobry, 2005). Finally, the feasibility of a chemical modification of the extreme surface at molecular scale by plasma treatment was analyzed. For an increase of 50% of the atomic oxygen content on a thickness of 10 nm, a reduction of the contact angle water-polyethylene-air of 50% was measured but was not associated to a significant modification of desorption kinetics of alkanes in ethanol.
Abstract FR:
Les modèles prédictifs de la contamination des aliments par les substances des emballages ont été proposés pour démontrer la conformité des matériaux au contact des aliments en Europe et aux Etats-Unis, ainsi que pour caractériser l’exposition du consommateur à ces mêmes substances. Ces travaux proposent de tester la consistance des conditions limites entre l’emballage et l’aliment utilisées dans ces modèles ainsi que de mieux comprendre les mécanismes moléculaires qui contrôlent les propriétés de transport utilisées : coefficient de diffusion, D, et coefficient de partage,. Des données de référence ont été obtenues essentiellement pour le polyéthylène basse densité en contact avec un simulant liquide faiblement agité de polarité intermédiaire : éthanol ou méthanol. Quatre séries homologues de molécules ont été étudiées comprenant : i) des molécules ressemblant aux chaînes du polymère et de polarité variable (alcanes et alcanols linéaires), ii) des antioxydants phénoliques branchés et iii) des marqueurs fluorescents. L’approximation de la couche limite ou de film stagnant a été testée à la fois à partir de cinétiques de désorption macroscopiques et à partir d’observations en microscopie confocale à balayage laser. A partir de la méthodologie décrite dans Vitrac et Hayert (2006), des valeurs du coefficient de transfert de masse, h, ont en particulier pu être identifiées indépendamment de D. L’analyse des lois d’échelle de D et h en fonction de la masse moléculaire, M, a toutefois montré des dépendances similaires des deux propriétés, avec M du type avec. La loi d’échelle associée identifiée pour h suggère l’existence d’une résistance au transfert à l’extrême surface du côté du matériau indépendante de l’épaisseur du matériau. L’existence d’une couche limite matière du côté liquide a par ailleurs été confirmée en microscopie confocale. La réversibilité et linéarité des isothermes de sorption/désorption dans le matériau plastique et le simulant ont été vérifiées uniquement pour des matériaux formulés après mise en forme. Pour les matériaux formulés avant mise en forme (cas des matériaux commerciaux) des déviations significatives ont été identifiées : piégeage des diffusants dans la matrice polymère et possible adsorption à fortes concentrations dans le liquide. La prise en compte rigoureuse de la contribution entropique dans l’approche Flory-Huggins a permis de proposer un premier modèle prédictif de à partir des seuls coefficients de solubilité tabulés par Van Krevelen (1991). Cette approche a été testée de manière satisfaisante pour deux polymères, deux simulants et une série de diffusants. Parce qu’elle ne requiert pas d’identification préalable, elle est plus performante et plus robuste que les méthodes alternatives de contribution de groupe (Baner et Piringer, 1991 ; Tehrany et Desobry, 2005). Finalement, la faisabilité d’une modification chimique de l’extrême surface à l’échelle moléculaire par traitement plasma a été analysée. Pour une augmentation de 50% de la teneur en oxygène atomique sur une épaisseur de 10 nm, une réduction de l’angle de contact eau-polyéthylène-air de 50% a été mesurée mais n’a pas été associée à une modification significative des cinétiques de désorption des alcanes dans l’éthanol.