Abstract FR:

Ce travail est consacre a la synthese et a l'etude structurale de nouveaux materiaux a motifs anioniques bases sur les clusters octaedriques re#6, dans les systemes m-re-s-br (m = k, rb, cs). Nous avons pu ainsi obtenir quatre familles de composes. La premiere famille de phases contient le motif anionique |re#6s#5br#9|# et est illustree par deux types structuraux : une symetrie trigonale pour m = rb, cs et une symetrie monoclinique pour m = k, observee pour la premiere fois. Cette meme structure monoclinique est egalement observee pour rb et cs, mais avec une forte sous-stoechiometrie en alcalin ; ces composes constituent le premier exemple, dans cette chimie, de motifs anioniques sous-stoechiometriques. La seconde famille de composes est basee sur le motif anionique |re#6s#6br#8|#2# avec des cations alcalins. La phase de symetrie cubique du potassium, de formule generale k#xre#6s#1#0#-#xbr#x, presente un large domaine d'homogeneite pour 1,1 < x < 2,5. Avec le rubidium et le cesium, nous obtenons egalement une solution solide, de symetrie trigonale, avec 1 < x < 2. La troisieme famille de composes presente un motif anionique |re#6s#7br#7|#3#, synthetise pour la premiere fois en chimie du solide. Avec le rubidium la symetrie est rhomboedrique ; elle devient monoclinique dans le cas du cesium. La quatrieme famille de composes, de formule m#5re#6s#8br#5 (m = rb, cs), et de symetrie rhomboedrique, possede le motif anionique original tetravalent |re#6s#8br#6|#4# qui ne peut etre compense que par un br# excedentaire. Nous avons egalement synthetise des phases a motifs re#6l#1#4 condenses par des ponts chalcogenes, en particulier la phase unidimensionnelle rb#2re#6s#8br#4, de meme que nous avons detecte avec k et cs, des composes qui pourraient egalement etre des phases de basse dimensionnalite. Certaines de ces phases presentent une bonne solubilite. Ainsi, la recristallisation a partir d'une solution d'acetone de rb#3re#6s#7br#7 a permis d'isoler des monocristaux de composition rb#3re#6s#7br#7, 4h#2o.