Abstract FR:

Ma these est consacre a la synthese, la caracterisation cristalline et electronique de chalcogenures a clusters condenses de molybdene obtenus a haute temperature en nacelle scellee de molybdene : m 2mo 9s 1 1 (m = k, rb) est base sur l'interconnexion de cluster mo 9 hypoelectronique assurant une conduction metallique. La reduction des clusters mo 9 a ete realisee par insertion de cuivre. Cu 2k 1 , 8mo 9s 1 1 ainsi obtenu est semi-metallique. La desinsertion du cuivre conduit a la phase supraconductrice k 1 , 8mo 9s 1 1 (tc = 4,5 k). M xmo 1 2s 1 4 (m = k, rb) (x = 1 a 2,6) est caracterise par des clusters mo 1 2 qui delimitent de larges canaux unidirectionnels dans lesquels resident des cations labiles. Par reactions topotactiques d'oxydo-reduction, la phase kmo 1 2s 1 4 a ete synthetisee. Elle presente une grande flexibilite chimique illustree par la phase supraconductrice (tc = 1,8 k) hg 2 , 8k 0 , 9mo 1 2s 1 4 dans lequel le mercure forme une chaine infinie et lineaire avec des liaisons hg-hg. Rb 1 0mo 3 6s 3 8 provient de l'arrangement d'unite mo 3 6s 3 8 qui contient le cluster de plus haute nuclearite connu jusqu'a ce jour. M 2 n(mo 9s 1 1)(mo 6 ns 6 n + 2) (m = rb, cs) (n = 1 a 5) est une nouvelle famille de composes construits a partir de clusters mo 9 et mo 6 n. Son originalite provient de la grande taille de la maille cristalline (a: 9,43 a 9,20 a ; c: 56,3 a 164,0 a) et de l'existence de transitions supraconductrices (de 2,2 k a 11 k) associees a de hauts champs critiques magnetiques (30 a 40 t a 0k). Rb 5mo 2 7se 3 1 et rb 4mo 2 1se 2 4 constituent les premieres phases associant des clusters mo 1 5 et mo 1 2. De plus, rb 4mo 2 1se 2 4 est le premier exemple ou le rapport entre les clusters pairs et impairs est de 1:2. M xmo 3s 5 (m = k, rb, cs, t1) (x0. 33) cristallisent dans un nouveau type structural base sur des plans mos 2 infinis interconnectes par une double chaine de type rutile formant ainsi de larges tunnels unidirectionnels dans lesquels resident les cations et presentent une modulation incommensurable (q = 0,495 pour rb et q = 0,47 pour t1).