Polyamine and Schiff base metal complexes incorporated in mesostructured templated porous silicas : tentative application in selective oxidation
Institution:
École normale supérieure (Lyon ; 1987-2009)Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
Novel materials were designed from hybrid organic-inorganic silica-based mesoporous materials containing Cu(II) complexes and were applied in selective oxidation reactions. The localization of the metal sites xas controlled using three different organosilane-ligands and two different synthétic routes, either the one-pot synthésis or the post-synthésis grafting. The Organosilanes were :N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), N-salicylaldimine-propylamine-triméthoxysilane (L2) and N-(salicylaldimine) -(N'-propyltrimethoxyl silane)- diethylenetriamine, (L3). In addition, Ni(II) ion was used as structural probe. The Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 and Cu(II)-L2 complexes were co-condensed with sodium silicate using the one-pot synthetic route in the presence of cetyltriméthylammonium tosylate as templating agent to built well-ordered periodix mesoporous organosilicas (PMOs) of MCM-41 type. The as-made materials were submitted to treatments using a mixture of chlorotriméthylsilane and hexamethyldisilazane or an appropriate amount of HCI washing to extract template and maintain the mesoporous structure. The Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 or Cu(II)-L3 complexes have been also grafted in the performed mesoporous silica and evenly distributed using the a molecular stencil patterning technique. A multiple technique approach has been applied to thoroughly investigate the structure and morphology of the material as well as the coordination of the metal sites, using XRD, TEM, N2 sorption isotherms, elemental analysis, TGA, DRUV, FT-IR and EPR spectroscopies. In addition, the chemical accessibility and the leaching properties of the metal sites were tested using isothiocyanate (SCN-) as a ligand probe, metal displacemement of Ni(II) by Cu(II) ions or resistance to acidic leaching. Apart from the know channel species obtained from grafting that are solution-like, two different frame-work species were identified from their structural and chemical properties : the accessible and non-accessible ones, named « embedded » and « showing on » sites, respectively. The catalytic activity in phenol hydroxylation using hydrogen peroxide as oxiant and catechol oxidation reactions using dioxygen as oxidant depends on the metal location. Te grafted Cu(II)-L3 complex exhibited the best catalytic activities and was working in water solutions. The con- version and selectivity into valuable products, catechol and hydroquinone, were investigated in function of time, temperature, pH and substrate to oxidant ration. Catalyst recycling has been also investigated.
Abstract FR:
De nouveaux matériaux ont été conçus à partir des matériaux hybrides organique-inorganiques mésoporeux renfermant des complexes de Cu(II). Ils ont été mis en œuvre comme catalyseurs dans des réactions d'oxydation sélective. La localisation des sites du métal a été contrôlée en utilisant trois ligands synthétiques le type organosilane et deux stratégies différentes, c'est-à-dire, une synthèse dite « one-pot », et un greffage post-synthètique. Les organosilanes ont été le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriméthoxysilane (L1), le N-propylamine-salicylaldimine-triméthoxy-silane (L2) et le de N-(salicylaldimine)- (N'-propyltriméthoxylsilane)- diéthylènetriamine (L3). En outre, l'ion Ni(II) a été utilisé comme sonde structurale. Selon la synthèse « one-pot », les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 et Cu(II)-L2 ont été co-condensés avec du silicate de sodium en présence d'un tensoactif, le cétyltriméthylammonium tosylate. Ce dernier avait le rôle de gabarit structurant pour la construction d'organosilices mésoporeuses périodiques (PMOs), de structure bien ordonnée de type MCM-41. Ces matériaux ont ensuite été soumis à des traitements mis au point pour préserver la structure mésoporeuse utilisant un mélange de chlorotriméthylsilane et hexaméthyldisilazane ou une quantité approprié de HCI aqueux (lavage) pour extraire le tensio-actif. Dans les greffages post synthétiques, les complexes Ni(II)-L1, Cu(II)-L1 ou Cu(II)-L3 ont été liés de façon covalent à la surface de silice mésoporeuse préformée selon une distribution uniforme mettant en œuvre une technique dite de pochoir moléculaire. Une caractérisation multitechnique approfondie fut mener pour vérifier la structure et la morphologie du matériau et pour déterminer le site de coordination du métal (XRD, TEM, isothermes d'adsorption-désorption d'azote, analyse élémentaire, ATG, spectroscopies DRUV, FT-IR et RPE). De plus, l'accessibilité chimique du site métallique et le relargage du métal ont été testés en utilisant 1) l'isothiocyanate (SCN-) comme ligand sonde, 2) l'échange des ions Ni(II) par les ions Cu(II) d'ions ou encore 3) la résistance à la lixiviation acide. Outre les sites métalliques des canaux obtenus par greffage et très ressemblant à des sites « en solution », deux autres sites ont été mis en évidence. Ils sont tous les deux situés dans les murs des pores. L'un non accessible, est appelé « site enlisé », l'autre est « site émergenant ». L'activité catalytique en hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène et oxydation du catéchol par le dioxygène dépend de la localisation du métal. Les complexes Cu(II)-L3 greffés présentent les meilleures activités catalytiques et fonctionnent dans l'eau. La conversion et la sélectivité en produits valorisables comme le catéchol et l'hydroquinone, ont été étudiées en fonction du temps, de la température, du pH et du rapport substrat/oxydant. Enfin, le recyclage du catalyseur a également été étudié.