Dissociation en phase gazeuse d'ions organiques complexes par collision de haute énergie et spectrométrie de masse tandem
Institution:
Paris 11Disciplines:
Directors:
Abstract EN:
The ionization techniques which proceed from the bombardment of the sample by fast caesium ions (LSIMS) or from the electronebulization of a solution at atmospheric pressure (electrospray, ESI) have been used during this thesis in association with a multi-sectors tandem mass analyzer. From comparison between MS/MS spectra acquired after high energy collisional activation (in the order of kiloelectronvolt) of ionic species arising from one of these ionization methods, it has been shown that the "production mode" of the ions plays a crucial role in dissociation processes via charge-remote fragmentation (CRF). The internal energy of the precursor ions before the collision affects indeed significantly the dissociation behavior after the collisional activation step. Tandem mass spectrometry in combination with high energy collisional activation (CID-MS/MS) and applied to parent ions generated in the LSIMS or ESI ion source allowed the structural elucidation of various natural compounds in complex mixtures and small amounts. It was thus possible to establish unambiguously the double bonds location or branching pattern for aliphatic long chain molecules: serotonin derivatives, acetogenines and glycosphingolipids, with the occurrence of CRF fragment ions that are very specific and highly informative. In addition the structures of cyclic lipopeptides from the surfactine family and oligosaccharides which possess an alditol function and a carboxylic acid group have been characterized.
Abstract FR:
Les techniques d'ionisation par désorption d'ions, qui procèdent du bombardement par des ions césium accélérés (LSIMS) ou de l'électronébulisation d'une solution à pression atmosphérique (electrospray, ESI), couplées à un analyseur de masse tandem à secteurs magnétiques et électrostatiques, ont été utilisées lors de ce travail de thèse. De la comparaison des spectres enregistrés après activation collisionnelle dans le régime des hautes énergies (de l'ordre du kiloélectronvolt) des espèces ioniques générées par l'une ou l'autre de ces méthodes d'ionisation, il résulte que le "mode de fabrication" des ions joue un rôle déterminant dans la dissociation selon des processus de fragmentation dite "à charge piégée" (CRF, charge-remote fragmentation). En effet, la quantité d'énergie interne que possède le précurseur avant la collision affecte considérablement le comportement de dissociation après l'étape d'activation collisionnelle. La spectrométrie de masse tandem associée à l'activation collisionnelle de haute énergie (CID MS/MS) et appliquée à des précurseurs désorbés en LSIMS ou ESI a également permis d'élucider la structure de divers composés naturels, en mélange complexe et en faible quantité. Il a ainsi été possible de déterminer de façon non ambigue͏̈ la position des insaturations ou ramifications au sein de molécules qui comportent une longue chaîne aliphatique: des dérivés de la sérotonine, des acétogénines et des glycosphingolipides, grâce à l'observation d'ions-fragments résultant de processus de type CRF, très spécifiques et hautement informatifs. Par ailleurs, les structures de lipopeptides cycliques de la famille des surfactines ainsi que d'oligosaccharides qui possèdent une fonction alditol et un groupement acide carboxylique ont été caractérisées.