Abstract FR:

La reactivite unimoleculaire des cations radicaux ,-dialkoxyalcane est gouvernee par l'affaiblissement de la liaison c-c interfonctionnelle. Un mecanisme de fragmentation qui permet d'expliquer le rearrangement de carbones accompagne d'echanges d'hydrogenes est propose. La formation de complexe a pont protonique aussi bien dans la source que la deuxieme region hors champ a ete demontree experimentalement. Les cations radicaux ,-diols conservent la liaison hydrogene intramoleculaire presente dans la molecule neutre. La rupture de la liaison c-c interfonctionnelle forme alors un complexe de structure pontee par un hydrogene hydroxylique. C'est ce complexe qui est a l'origine de toutes les fragmentations se produisant dans la deuxieme region hors champ. Au contraire, les ions fragments issus de cations radicaux ,-diamines ne proviennent pas d'especes pontees par un proton mais decoulent soit de la rupture simple c-c interfonctionnelle, soit de la perte d'une molecule d'ammoniac apres un transfert 1,3 ou 1,4-h. Les fragmentations des cations radicaux -amino--alcools presentent les proprietes a la fois des ,-diols et des ,-diamines.